Электролиз расплавов и растворов (солей, щелочей, кислот)

Явление электролиза лежит в основе многочисленных промышленных и лабораторных электрохимических процессов: от получения металлов до электроочистки растворов. В рамках школьной химии тема электролиза охватывает два типа сред 一 расплавы и водные растворы. Причём продукты электролиза напрямую зависят от природы электролита, среды и типа ионов.

В данной статье будет рассмотрено:

• что принципиально отличает электролиз расплавов от электролиза растворов электролитов;
• как, зная состав электролита, установить, какие вещества выделятся на электродах;
• в чём заключается разница между электролизом с участием растворимых и инертных электродов;
• в каких отраслях и с какой целью используется процесс электролиза.

Электролиз 一 это окислительно−восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

Катод [К(−)] 一 это отрицательно заряженный электрод, который притягивает положительно заряженные ионы (катионы); на катоде происходит процесс восстановления.

Анод [А(+)] 一 это положительно заряженный электрод, который притягивает отрицательно заряженные ионы (анионы); на аноде происходит процесс окисления.

1. Электролиз расплава NaCl

При нагревании выше температуры плавления хлорид натрия, имеющий ионное строение, образует расплав, в котором распадается на положительные ионы натрия Na+ и отрицательные ионы хлора Cl–:

NaCl ⟶ Na+ + Сl–.

Если в такой расплав опустить электроды и пропустить постоянный ток, ионы начнут двигаться в образовавшемся электрическом поле: катионы Na+ устремляются к катоду (электроду с отрицательным зарядом), а анионы Cl– 一 к аноду (электроду с положительным зарядом).

На катоде идёт процесс восстановления: ионы Na+ получают электроны и оседают на электроде в виде атомов металла. На аноде идёт процесс окисления 一 ионы Cl– теряют электроны и образуется молекулярный хлор.

Суммарное уравнение реакции электролиза: 2NaCl(расплав) = 2Na + Cl2.

Образование простых веществ, натрия и хлора, из хлорида натрия возможно исключительно в условиях электролиза расплава соли.

Получение щелочных и щелочноземельных металлов в промышленности часто основано на электролизе расплавленных солей, преимущественно хлоридов этих металлов.

2. Электролиз расплава NaOH

При нагревании выше температуры плавления гидроксид натрия, также имеющий ионное строение, переходит в расплав и распадается на катионы натрия Na+ и гидроксид-анионы OH–:

NaОН ⟶ Na+ + ОН–.

4Na+ + 4ОН– ⟶ 4Na0 + О2 + 2Н2О

Суммарное уравнение реакции электролиза: 4NaОН(расплав) → 4Na + О2 + 2Н2О.

3. Электролиз Al2O3 в расплаве криолита

Для промышленного получения алюминия применяется электролиз Al2O3, растворённого в расплаве криолита (гексафторалюмината натрия) Na3[AlF6] при температуре около 950°С.

При растворении оксида алюминия в расплавленном криолите происходит его диссоциация с образованием ионов Al3+ и О2–:

Al2O3 ⟶ 2Al3+ + 3O2−.

Суммарное уравнение реакции электролиза: 2Al2O3(расплав в криолите) = 4Al + 3O2.

Главное отличие электролиза растворов от электролиза расплавов заключается в том, что помимо ионов электролита, в реакциях на электродах участвуют и молекулы воды, способные проявлять восстановительные и окислительные свойства при прохождении электрического тока.

Определение продуктов электролиза водных растворов основывается на знании ряда принципов, которые нужно учитывать при анализе реакций на электродах.

Реакции восстановления на катоде обусловлены положением металла в ряду напряжений и не зависят от материала используемого катода:

1. Металл, образующий катион, в ряду напряжений находится левее алюминия (включительно) 一 восстановление на катоде происходит за счёт воды, а катионы электролита в реакцию не вступают и сохраняются в растворе:

2H2O + 2ē = H2↑ + 2OH–.

2. Металл, образующий катион, занимает промежуточное положение между алюминием и водородом 一 в процессе электролиза на катоде восстанавливаются как катионы электролита, так и молекулы воды:

Мen+ + nē = Мe0 и 2H2O + 2ē = H2↑ + 2OH–.

3. Металл, образующий катион, правее водорода в ряду напряжений 一 на катоде восстанавливаются только катионы электролита:

Мen+ + nē = Мe0.

4. В смеси катионов нескольких металлов, одновременно присутствующих в растворе, сначала будут восстанавливаться те, что находятся в ряду напряжений правее других.

На аноде в ходе электролиза водных растворов происходят процессы, которые зависят от типа аниона и от того, из какого материала выполнен анод:

1. Когда используется растворимый анод (из меди, цинка и др.), независимо от присутствующих в растворе анионов, происходит окисление материала анода, и ионы соответствующего металла переходят в раствор:

M0 – nē = Mn+.

2. При применении инертных анодов (например, графитовых, платиновых или золотых) и наличии в растворе фторид-ионов F⁻ или анионов, содержащих кислород (таких как сульфат SO₄²⁻, нитрат NO₃⁻, фосфат PO₄³⁻ и т.п.), сами анионы не окисляются. На аноде в этом случае происходит окисление молекул воды, в результате чего выделяется кислород:

2H2O − 4ē = O2↑ + 4H+.

3. Если раствор содержит бескислородные анионы, такие как Cl⁻, Br⁻, I⁻ или S²⁻, то именно они подвергаются окислению с образованием соответствующих простых веществ 一 галогенов или серы:

Am– − mē = A0

4. В растворах солей органических (карбоновых) кислот под действием тока происходит окисление анионов с образованием углекислого газа и углеводородов:

2RCOO– − 2ē = 2СO2↑ + R‒R

5. Если в электролитической системе присутствуют разные виды анионов, то первыми вступают в реакцию анионы бескислородных кислот, поскольку их окисление происходит легче.

1. Водный раствор KNO3

Уравнение диссоциации: KNO3 ⟶ K+ + NO3–

Соль состоит из катиона активного металла K+ и аниона кислородсодержащей кислоты NO3–:

2H2O = 2H2↑ + O2↑

Когда происходит электролиз водных растворов таких солей, ионы самого электролита не участвуют в реакциях на электродах, процесс сводится к электролизу воды.

Существуют электролизёры с различным устройством. В одном из вариантов анод и катод отделены друг от друга специальной полупроницаемой перегородкой 一 мембраной. Как это влияет на продукты?

На катоде идёт восстановление воды с выделением водорода, в прикатодной области накапливаются гидроксид-ионы OH–. На аноде, напротив, происходит окисление воды 一 в результате выделяется кислород, а в прианодном пространстве накапливаются ионы H+. Поскольку есть мембрана, растворы у электродов не перемешиваются, и продукты реакций не взаимодействуют друг с другом.

Суммарное уравнение электролиза с использованием мембраны:

4KNO3 + 6H2O =  2H2↑ + 4KOH + O2↑ + 4HNO3

Важно! В заданиях ЕГЭ по умолчанию электролиз проводится без перегородки, если не сказано иное.

2. Водный раствор KCl

Уравнение диссоциации: KCl ⟶ K+ + Cl–

Соль состоит из катиона активного металла K+ и аниона бескислородной кислоты Cl–:

2KCl + 2H2O = H2↑ + 2KOH + Cl2↑

Процесс электролиза растворов солей активных металлов применяется для производства водорода, хлора, щелочей, кислот.

1. Водный раствор ZnSO4

Уравнение диссоциации: ZnSO4 ⟶ Zn2+ + SO42–

Соль состоит из катиона металла средней активности Zn2+ и аниона кислородсодержащей кислоты SO42–:

1) 2ZnSO4 + 2H2O = 2Zn + O2↑ + 2H2SO4

2) 2H2O = 2H2↑ + O2↑

В процессе электролиза параллельно участвуют как ионы соли, так и молекулы воды.

2. Водный раствор Fe(NO3)2

Уравнение диссоциации: Fe(NO3)2 ⟶ Fe2+ + 2NO3–

Соль состоит из катиона металла средней активности Fe2+ и аниона кислородсодержащей кислоты NO3–:

1) 2Fe(NO3)2 + 2H2O = 2Fe + O2↑ + 4HNO3

2) 2H2O = 2H2↑ + O2↑

Электролиз затрагивает и ионы электролита, и молекулы воды 一 в растворе идут два параллельных процесса.

1. Водный раствор AgNO3

Уравнение диссоциации: AgNO3 ⟶ Ag+ + NO3–

Соль состоит из катиона неактивного металла Ag+ и аниона кислородсодержащей кислоты NO3–:

4AgNO3 + 2H2O = 4Ag + O2↑ + 4HNO3

Электролиз растворов солей металлов средней активности и неактивных металлов широко применяется для выделения и очистки этих металлов.

2. Водный раствор CuCl2

Уравнение диссоциации: CuCl2 ⟶ Cu2+ + 2Cl–

Соль состоит из катиона неактивного металла Cu2+ и аниона бескислородной кислоты Cl–:

CuCl2 (р-р) = Cu + Cl2↑

1. Водный раствор NaOH

Уравнение диссоциации: NaOH ⟶ Na+ + OH–

С учетом того, что соединение образовано катионом активного металла Na+, на катоде будет происходить восстановление водорода (как более выгодный процесс), а на аноде будут окисляться гидроксид-анионы:

2H2O = 2H2↑ + O2↑

2. Водный раствор HCl

Уравнение диссоциации: HCl ⟶ H+ + Cl–

2HCl = H2↑ + Cl2↑

3. Водный раствор H2SO4

Уравнение диссоциации: H2SO4 ⟶ 2H+ + SO42–

2H2O = 2H2↑ + O2↑

Водный раствор CH3COONa

Уравнение диссоциации: CH3COONa ⟶ Na+ + CH3COO–

Соль состоит из катиона активного металла, следовательно, на катоде идёт электролиз воды. В органическом ацетат-анионе степень окисления центрального атома углерода равна +3, а высшая степень окисления углерода равна +4, значит этот атом будет отдавать свой электрон аноду. Рекомбинация приведёт к образованию новой связи C=O и разрыву связи C‒C, а выделяющиеся радикалы CH3∙ связываются с образованием углеводорода CH3∙∙CH3 или CH3‒CH3:

2CH3COONa + 2H2O → H2↑ + 2NaOH + 2СO2↑ + CH3‒CH3↑

В ходе процесса на аноде образуются CO2 и алкан. Для солей карбоновых кислот можно записать уравнение электролиза в общем виде:

2R−COONa + 2H2O → H2↑ + 2NaOH + 2СO2↑ + R‒R

Существуют растворимые (неинертные) электроды, материал которых 一 непосредственный участник реакции. В качестве растворимых анодов чаще всего применяют металлы, такие как железо, медь, серебро, никель и др.

Рассмотрим такой процесс 一 электролиз водного раствора нитрата меди(II) с использованием медных электродов:

Cu(NO3)2 → Cu2+ + 2NO3–.

Соль образована катионом неактивного металла Cu2+ и кислородсодержащим анионом NO3−. На катоде ионы Cu2+ восстанавливаются до металлической меди, которая осаждается на его поверхности.

Что в это время происходит на аноде? Окисляться начинает сам медный анод, поскольку окисление атомов металла энергетически выгоднее (металлы 一 очень хорошие восстановители), чем разложение воды до кислорода.

К(−): Cu2+ + 2ē = Cu0

А(+): Cu0 − 2ē = Cu2+ 一 атомы меди отдают электроны и покидают поверхность электрода, переходя в раствор

Процесс может продолжаться до тех пор, пока весь анод не растворится под действием электрического тока. Таким образом, электролиз в этом случае сводится к переносу ионов меди с анода на катод.

Важно! На данный момент электролиз с участием растворимых электродов не встречался на ЕГЭ.

Электролиз — это не только учебная тема, но и важный технологический процесс, который используется в самых разных сферах:

• Гальваностегия — нанесение металлических покрытий на изделия. С помощью электролиза получают позолоченные, посеребрённые или хромированные поверхности, что придаёт предметам не только красивый вид, но и устойчивость к коррозии. 
• Электролиз воды для получения «зелёного водорода» — перспективное направление энергетики. При пропускании тока через воду выделяется водород, который можно использовать как экологичное топливо будущего. 
• Очищение сточных вод — электролиз помогает удалять из растворов тяжёлые металлы, органические примеси и даже некоторые ядовитые соединения, что делает его эффективным методом охраны окружающей среды.

Процесс электролиза играет важную роль в современной химии и широко используется как в лабораторной практике, так и в промышленности. Мы убедились, что путь протекания этого процесса определяется целым набором факторов, которые выстраиваются в довольно простую систему.

Знание закономерностей электролиза позволяет уверенно решать не только задания тестовой части ЕГЭ (№20), но и задания повышенного уровня сложности (№31-34), в которых электролиз 一 частая и достаточно «проверяемая» тема.