Циклоалканы и алкадиены: химические свойства, получение и пошаговый алгоритм решения заданий ЕГЭ — Химия

Циклоалканы и алкадиены встречаются в следующих заданиях ЕГЭ по химии: классификация (задание 10), изомерия (задание 11), химические свойства (задания 12 и 14), цепочки превращений (задания 16 и 32), а также вывод формулы органического вещества (задание 33). Разберём свойства, способы получения этих веществ и правила, которые помогут без ошибок решать задачи на экзамене.

Строение и особенности циклоалканов

Каждый атом углерода находится в состоянии ${s p}^{3}$ -гибридизации. Общая формула циклоалканов записывается как $C_{n} H_{2 n}$ , где $n \geq 3$ . Эта общая формула полностью совпадает с общей формулой алкенов. Поэтому циклоалканы и алкены являются межклассовыми изомерами.[i]

Для этих веществ характерны следующие виды изомерии:

углеродного скелета (за счёт наличия и строения боковых радикалов);
размера кольца (например, метилциклобутан и циклопентан);
межклассовая (с алкенами);
геометрическая (цис-транс-изомерия), если в цикле есть два заместителя у разных атомов углерода.

Оптическая изомерия в рамках школьной программы подробно не рассматривается, но геометрическую знать обязательно.

Названия образуются добавлением приставки «цикло-» к названию алкана с тем же числом атомов углерода: циклопропан ( $C_{3} H_{6}$ ), циклобутан ( $C_{4} H_{8}$ ) и так далее. По физическим свойствам при обычных условиях циклопропан и циклобутан — газы, вещества от $C_{5}$ до $C_{10}$ — жидкости, а высшие гомологи находятся в твёрдом состоянии. Практически нерастворимы в воде.

Почему циклы делят на малые и большие

Размер кольца напрямую влияет на химические свойства молекулы, поэтому циклоалканы делят на две основные группы.

Малые циклоалканы (циклопропан и циклобутан). В состоянии $s p^{3}$ -гибридизации идеальный валентный угол равен 109°28′. Однако в циклопропане (треугольник) углы составляют 60°, а в циклобутане (квадрат) — около 90°. Возникает сильное угловое напряжение, связи становятся изогнутыми («банановые» связи). Молекула стремится сбросить это напряжение, поэтому малые циклы легко разрываются и вступают в реакции присоединения.[i]

Строение малых циклоалканов с напряжённым кольцом и банановыми связями.

Большие циклоалканы (циклопентан, циклогексан и далее). Углы в пяти- и шестиугольниках близки к идеальным 109°28′, так как часть молекулы изгибается в пространстве, образуя устойчивые конформации (например, форма «кресла» у циклогексана). Напряжения в кольце практически нет. Цикл прочен и не разрывается обычными реагентами. Большие циклоалканы вступают в реакции замещения, как обычные алканы.[i]

Строение больших циклоалканов с устойчивым кольцом и конформацией циклогексана.

Подготовка к экзаменам в 100балльном репетиторе

Химические свойства малых циклоалканов

Циклопропан и циклобутан вступают в реакции присоединения с разрывом кольца.

Галогенирование (присоединение галогена)

Циклопропан легко присоединяет галогены при небольшом нагревании. Разрывается одна углерод-углеродная связь, и атомы галогена присоединяются по краям разорванной цепи.[i]

C_{3} H_{6} + B r_{2} \to C H_{2} B r - C H_{2} - C H_{2} B r

(1,3-дибромпропан)

Циклобутан реагирует тяжелее и требует более жёстких условий, но реакция также идёт с разрывом:

C_{4} H_{8} + B r_{2} \to C H_{2} B r - C H_{2} - C H_{2} - C H_{2} B r

(1,4-дибромбутан)

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода)

Малые циклы разрываются под действием бромоводорода или хлороводорода.[i]

C_{3} H_{6} + H C l \to C H_{3} - C H_{2} - C H_{2} C l

(1-хлорпропан)

Если у малого цикла есть заместитель (например, в метилциклопропане), разрыв кольца происходит по правилу Марковникова: водород направляется к наиболее гидрированному атому углерода разорванной связи, а галоген — к наименее гидрированному.

C H_{3} - C H (C H_{2})_{2} + H B r \to C H_{3} - C H B r - C H_{2} - C H_{3}

(2-бромбутан)

Гидрирование (присоединение водорода)

Реакция протекает при нагревании в присутствии катализаторов (никель, платина). Цикл раскрывается, образуется соответствующий алкан.

C_{3} H_{6} + H_{2} \to C H_{3} - C H_{2} - C H_{3}

(пропан)

Метилциклопропан гидрируется до изобутана:

C H_{3} - C H (C H_{2})_{2} + H_{2} \to C H_{3} - C H (C H_{3}) - C H_{3}

(метилпропан)

C_{4} H_{8} + H_{2} \to C H_{3} - C H_{2} - C H_{2} - C H_{3}

(бутан)

Горение (полное окисление)

Малые циклоалканы сгорают до углекислого газа и воды.[i]

2 C_{3} H_{6} + 9 O_{2} \to 6 C O_{2} + 6 H_{2} O

Химические свойства больших циклоалканов

Циклопентан и циклогексан не разрушаются водородом, галогенами и галогеноводородами. Они вступают в радикальные реакции замещения по аналогии с алканами.

Галогенирование (замещение)

При освещении ультрафиолетом или сильном нагревании хлор и бром замещают атом водорода в цикле. Кольцо при этом сохраняется.

C_{5} H_{10} + C l_{2} \overset{h ν}{\to} C_{5} H_{9} C l + H C l

(хлорциклопентан)

C_{6} H_{12} + B r_{2} \overset{h ν}{\to} C_{6} H_{11} B r + H B r

(бромциклогексан)

Нитрование (реакция Коновалова)

При нагревании с разбавленной азотной кислотой происходит замещение водорода на нитрогруппу.[i]

C_{6} H_{12} + H N O_{3} \overset{t}{\to} C_{6} H_{11} N O_{2} + H_{2} O

(нитроциклогексан)

Дегидрирование

Отщепление водорода протекает при нагревании над металлическими катализаторами (платина, палладий, никель).[i]

Циклогексан и его гомологи подходят для получения ароматических углеводородов.

C_{6} H_{12} \overset{P t, t}{\to} C_{6} H_{6} (бензол) + 3 H_{2}

Метилциклогексан даёт толуол:

C_{6} H_{11} C H_{3} \overset{P t, t}{\to} C_{6} H_{5} C H_{3} (толуол) + 3 H_{2}

Горение

Сгорание идёт с выделением тепла, продукты стандартные.

C_{6} H_{12} + 9 O_{2} \to 6 C O_{2} + 6 H_{2} O

Качественные реакции на циклоалканы

У циклоалканов нет собственных специфических качественных реакций — они не обесцвечивают бромную воду и раствор перманганата калия. Этим свойством пользуются в заданиях, чтобы отличить их от непредельных изомеров (алкенов). Пропен мгновенно обесцветит бромную воду, а циклопропан с водным раствором брома не реагирует. Отсутствие видимых признаков служит доказательством наличия циклоалкана.

Способы получения циклоалканов

Дегалогенирование дигалогеналканов

Реакция идёт при нагревании с активными металлами (цинк или магний).[i]

Обязательное условие: атомы галогена должны находиться через один или более атомов углерода. Металл забирает галогены, и цепь замыкается.

C l - C H_{2} - C H_{2} - C H_{2} - C l + Z n \to C_{3} H_{6} (циклопропан) + Z n C l_{2}

B r - C H_{2} - C H_{2} - C H_{2} - C H_{2} - B r + M g \to C_{4} H_{8} (циклобутан) + M g B r_{2}

Гидрирование циклоалкенов и аренов

Присоединение водорода насыщает двойные связи внутри кольца.

C_{6} H_{6} (бензол) + 3 H_{2} \overset{N i, t}{\to} C_{6} H_{12} (циклогексан)

Дегидрирование алканов (дегидроциклизация)

При пропускании алканов с прямой цепью углеродов (от шести и больше) над нагретым платиновым катализатором отщепляется водород. Цепь замыкается с образованием циклогексана или его гомологов (которые чаще всего далее теряют водород до ароматических углеводородов).[i]

C_{6} H_{14} (гексан) \overset{P t, t}{\to} C_{6} H_{12} (циклогексан) + H_{2}

Общие понятия об алкадиенах

Общая формула диенов записывается как $C_{n} H_{2 n - 2}$ , где $n \geq 3$ . Они являются межклассовыми изомерами алкинов и циклоалкенов. Атомы углерода при двойных связях находятся в состоянии $s p^{2}$ -гибридизации.
По расположению двойных связей диены делятся на три типа:
Кумулированные ( $C H_{2} = C = C H_{2}$ ). Двойные связи находятся у одного атома углерода.
Изолированные ( $C H_{2} = C H - C H_{2} - C H = C H_{2}$ ). Связи разделены двумя и более одинарными связями. Ведут себя как обычные алкены, только требуют в два раза больше реагента.
Сопряжённые ( $C H_{2} = C H - C H = C H_{2}$ ). Двойные связи разделены ровно одной одинарной связью. Электронные облака перекрываются в единую сопряжённую систему. Именно этот тип проверяется в заданиях ЕГЭ. Главные представители: бутадиен-1,3 (дивинил) и 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен).
[i]

Химические свойства сопряжённых диенов

Сопряжённые диены способны присоединять реагенты как по одной двойной связи (1,2-присоединение), так и к краям всей сопряжённой системы с образованием новой двойной связи посередине (1,4-присоединение). Выбор направленности зависит от температуры: при пониженных температурах преобладает 1,2-присоединение, при повышенных — 1,4-присоединение.[i]

Гидрирование

При недостатке водорода гидрируется одна связь (1,2-присоединение) или идёт 1,4-присоединение:

C H_{2} = C H - C H = C H_{2} + H_{2} \to C H_{3} - C H_{2} - C H = C H_{2}

(бутен-1)

C H_{2} = C H - C H = C H_{2} + H_{2} \to C H_{3} - C H = C H - C H_{3}

(бутен-2)

При избытке водорода рвутся обе связи, образуется алкан:

C H_{2} = C H - C H = C H_{2} + 2 H_{2} \to C H_{3} - C H_{2} - C H_{2} - C H_{3}

(бутан)

Галогенирование (присоединение брома или хлора)

При добавлении 1 моль галогена при низких температурах (около −80 °C) преобладает 1,2-присоединение:[i]

C H_{2} = C H - C H = C H_{2} + B r_{2} \overset{- 80 ° C}{\to} C H_{2} B r - C H B r - C H = C H_{2}

(3,4-дибромбутен-1)

При нагревании (около +40 °C) раскрываются обе связи, и преобладает 1,4-присоединение (изолированная двойная связь мигрирует в центр):[i]

C H_{2} = C H - C H = C H_{2} + B r_{2} \overset{+ 40 ° C}{\to} C H_{2} B r - C H = C H - C H_{2} B r

(1,4-дибромбутен-2)

При избытке реагента система насыщается полностью:

C H_{2} = C H - C H = C H_{2} + 2 B r_{2} \to C H_{2} B r - C H B r - C H B r - C H_{2} B r

(1,2,3,4-тетрабромбутан)

Гидрогалогенирование

Реакция идёт с галогеноводородами, подчиняется правилу Марковникова.

1,2-присоединение:

C H_{2} = C H - C H = C H_{2} + H B r \to C H_{3} - C H B r - C H = C H_{2}

(3-бромбутен-1)

1,4-присоединение:

C H_{2} = C H - C H = C H_{2} + H B r \to C H_{3} - C H = C H - C H_{2} B r

(1-бромбутен-2)

Реакции полимеризации

Множество молекул (мономеров) соединяются в одну макромолекулу (полимер). Для диенов полимеризация идёт преимущественно по принципу 1,4-присоединения.

n C H_{2} = C H - C H = C H_{2} \to (- C H_{2} - C H = C H - C H_{2} -)_{n}

(бутадиеновый каучук)

n C H_{2} = C (C H_{3}) - C H = C H_{2} \to [- C H_{2} - C (C H_{3}) = C H - C H_{2} -]_{n}

(изопреновый каучук)

Окисление

Мягкое окисление (реакция Вагнера) перманганатом калия протекает в нейтральной среде при охлаждении. Двойные связи разрываются с присоединением гидроксогрупп — образуются многоатомные спирты.

3 C H_{2} = C H - C H = C H_{2} + 4 K M n O_{4} + 8 H_{2} O \to 3 C H_{2} (O H) - C H (O H) - C H (O H) - C H_{2} (O H) + 4 M n O_{2} + 4 K O H

Жёсткое окисление в кислой среде при нагревании разрушает углеродный скелет по месту двойных связей. Концевые группы $C H_{2} =$ окисляются до углекислого газа ( $C O_{2}$ ), а центральные группы $= C H -$ переходят в карбоксильные ( $- C O O H$ ).

C H_{2} = C H - C H = C H_{2} + 2 K M n O_{4} + 3 H_{2} S O_{4} \to 2 C O_{2} + H O O C - C O O H (щавелевая кислота) + K_{2} S O_{4} + 2 M n S O_{4} + 4 H_{2} O

При длительном проведении реакции щавелевая кислота может быть окислена до углекислого газа.

Качественные реакции на алкадиены

Реагентами выступают бромная вода и водный раствор перманганата калия. Видимый признак — быстрое обесцвечивание раствора. Различить алкадиен и алкен только по видимым признакам окисления нельзя, так как обесцвечивание происходит в обоих случаях.

Способы получения сопряжённых диенов

Дегидрирование алканов

Основной промышленный метод. Из молекулы алкана над катализатором отщепляются две молекулы водорода.

C H_{3} - C H_{2} - C H_{2} - C H_{3} \overset{C r_{2} O_{3}, t}{\to} C H_{2} = C H - C H = C H_{2} + 2 H_{2}

C H_{3} - C H (C H_{3}) - C H_{2} - C H_{3} \overset{C r_{2} O_{3}, t}{\to} C H_{2} = C (C H_{3}) - C H = C H_{2} + 2 H_{2}

Реакция Лебедева (дегидратация и дегидрирование спиртов)

Пары этилового спирта нагревают над катализаторами ( $Z n O, A l_{2} O_{3}$ ).

2 C H_{3} - C H_{2} - O H \overset{t}{\to} C H_{2} = C H - C H = C H_{2} + 2 H_{2} O + H_{2}

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Действие спиртового раствора щёлочи на дигалогеналканы. Требуется избыток реагента и нагревание.

B r - C H_{2} - C H_{2} - C H_{2} - C H_{2} - B r + 2 K O H (спиртовой раствор) \overset{t}{\to} C H_{2} = C H - C H = C H_{2} + 2 K B r + 2 H_{2} O

Примеры решения заданий ЕГЭ

Пример № 1 (тип № 12 ЕГЭ)

Из предложенного перечня выберите две реакции, в которые не вступает пропан, в отличие от циклопропана.
Гидрирование.
Галогенирование.
Присоединение бромоводорода.
Горение.
Дегидрирование.
[i]

Рассмотрим пропан — алкан с ординарными связями. Он химически стабилен и не вступает в реакции присоединения (гидрирования, гидрогалогенирования).
Рассмотрим циклопропан — напряжённый малый цикл. Он стремится сбросить напряжение, поэтому легко разрывается водородом и галогеноводородами (реакции присоединения). При этом оба вещества вступают в замещение с галогенами, горят и способны отщеплять водород.
Ищем реакции, характерные только для циклопропана. Подходят пункты 1 и 3.

Ответ: 13.

Пример № 2 (тип № 14 ЕГЭ)

Установите соответствие между исходным веществом и продуктом, который преимущественно образуется при реакции его избытка с ${Br}_{2}$ :
А) Бутадиен-1,3
Б) Бутен-1
В) Циклобутан
Г) Циклопропан
Ответы:
1,4-дибромбутан.
1,2,3,4-тетрабромбутан.
1,2-дибромбутан.
Бромциклобутан.
1,3-дибромпропан.
[i]

А) Бутадиен-1,3. Диен с двумя двойными связями. При избытке брома присоединяет две молекулы галогена. Продукт: 1,2,3,4-тетрабромбутан (пункт 2).

Б) Бутен-1. Алкен с одной двойной связью. Присоединяет одну молекулу брома по краям связи. Продукт: 1,2-дибромбутан (пункт 3).

В) Циклобутан. Малый цикл, требующий жёстких условий для разрыва. С чистым галогеном при освещении вступает в реакцию замещения с сохранением кольца. Продукт: бромциклобутан (пункт 4).

Г) Циклопропан. Самый напряжённый цикл. Взаимодействует с разрывом кольца. Продукт: 1,3-дибромпропан (пункт 5).

Ответ: 2345.

Пример № 3 (тип № 16 ЕГЭ)

Задана следующая схема превращений веществ:

1,4-дихлорбутан \overset{M g, t}{\to} X \overset{N i, t, H_{2}}{\to} Y \overset{C r_{2} O_{3}, t}{\to} Алкадиен

Определите, какие из указанных веществ являются веществами $X$ и $Y$ .

Циклобутан.
Пропан.
Гексен-1.
Бутан.
Бутин-2.

Дигалогеналкан реагирует с магнием. Металл отщепляет хлор, благодаря чему концы цепи замыкаются в цикл.
$C l - C H_{2} - C H_{2} - C H_{2} - C H_{2} - C l + M g \overset{t}{\to} C_{4} H_{8} (циклобутан) + M g C l_{2}$
Вещество $X$ — циклобутан (ответ 1).
Малые циклы под действием водорода на катализаторе гидрируются. Кольцо разрывается.
$C_{4} H_{8} + H_{2} \overset{N i, t}{\to} C H_{3} - C H_{2} - C H_{2} - C H_{3} (бутан)$
Вещество $Y$ — бутан (ответ 4).
Алканы под действием оксида хрома(III) при нагревании отщепляют водород. Получается диен.
$C H_{3} - C H_{2} - C H_{2} - C H_{3} \overset{C r_{2} O_{3}, t}{\to} C H_{2} = C H - C H = C H_{2} (бутадиен-1,3) + 2 H_{2}$

Ответ: 14.

Обобщающая схема свойств

Характеристика	Циклопропан, циклобутан (малые)	Циклопентан, циклогексан (большие)	Бутадиен-1,3 (сопряжённый диен)
Реакционная способность	Высокая (стремятся раскрыть цикл)	Низкая (подобно алканам)	Высокая (непредельные связи)
Галогенирование	Присоединение с разрывом кольца	Замещение (ультрафиолет)	Присоединение (1,2- и 1,4-продукты)
Водный раствор брома	Не реагируют	Не реагируют	Обесцвечивают
Окисление $K M n O_{4}$	Не реагируют	Не реагируют	Обесцвечивают (разрушение $π$ -системы)

Типичные ошибки на ЕГЭ и как их избежать

Обесцвечивание бромной воды малыми циклами

Часто кажется, что раз циклопропан вступает в присоединение, он обеспечит обесцвечивание так же, как алкены. На самом деле циклоалканы не реагируют с водными растворами перманганата калия и брома. В тестах это строгий ограничительный маркер: если реакция идёт — перед нами непредельный углеводород, если видимых признаков нет — циклоалкан.

Использование неправильных реагентов для получения циклов

Добавление спиртового раствора щёлочи к дигалогениду даёт алкадиен или алкин. Если нужно замкнуть цепь в цикл, используют исключительно активные металлы: цинк или магний. Например, из 1,4-дихлорбутана под действием магния получится циклобутан, а под действием спиртового раствора гидроксида калия — бутадиен-1,3.

Окисление диенов перманганатом

При жёстком окислении сопряжённого диена в кислой среде рвутся обе двойные связи. У бутадиена-1,3 концевые атомы углерода всегда превращаются в $C O_{2}$ . А центральная структура $- C H - C H -$ переходит в соли или кислоты с двумя карбоксильными группами (щавелевая кислота: $H O O C - C O O H$ ). Потеря атомов углерода при составлении таких реакций — частая ошибка при выполнении задания 32.

Заключение

После изучения этого материала можно уверенно приступать к решению задач на свойства циклических и диеновых углеводородов. Теперь ты умеешь:

различать химическое поведение малых и больших циклоалканов;
предсказывать продукты 1,2- и 1,4-присоединения у диенов;
подбирать реагенты для замыкания циклов и получения кратных связей;
отличать циклоалканы от непредельных углеводородов качественными методами.

Для практики советуем прорешать задания линий 10, 11, 14 и 32 из «100балльного банка» и внимательно следить за температурными условиями в уравнениях.