Алкины — одна из базовых тем в школьном курсе органики. В этой статье мы пошагово разберём особенности строения, химические свойства и способы получения углеводородов с тройной связью.
Эта тема регулярно встречается в заданиях ЕГЭ по химии. Ты столкнёшься с ней в вопросах классификации и номенклатуры (задание 10), изомерии и строения (задание 11), химических свойств углеводородов (задания 12 и 14), в цепочках превращений (задания 16 и 32), а также при расшифровке структурных формул неизвестных веществ (задание 33).
Общие сведения: строение, номенклатура и изомерия
Алкины — это нециклические углеводороды, в молекулах которых присутствует одна тройная связь между атомами углерода.
Общая формула этого класса органических веществ — $C_n H_{2n-2}$ (где $n \ge 2$).
Особенности строения определяют реакционную способность этого класса соединений.
Атомы углерода, образующие тройную связь, находятся в состоянии $sp$-гибридизации. Угол связи составляет $180^\circ$, поэтому фрагмент цепи с тройной связью имеет линейное строение. Сама тройная связь состоит из одной прочной $\sigma$-связи и двух менее прочных $\pi$-связей. Именно эти $\pi$-связи легко разрываются во время химических взаимодействий, заставляя молекулу вступать в реакции присоединения.
Согласно номенклатуре ИЮПАК, названия алкинов формируются заменой суффикса «-ан» в соответствующем алкане на суффикс «-ин». В главной цепи обязательно должна быть тройная связь, а нумерация начинается с того края, к которому она ближе:
$CH \equiv CH$ — этин (историческое название — ацетилен)
$CH \equiv C-CH_3$ — пропин
$CH \equiv C-CH_2-CH_3$ — бутин-1
$CH_3-C \equiv C-CH_3$ — бутин-2
Физические свойства алкинов схожи с алканами и алкенами.
Низшие представители (этин, пропин, бутин-1) при обычных условиях являются газами. От $C_5$ до $C_{15}$ — жидкости, а углеводороды с более длинной цепью — твёрдые вещества. В воде они практически не растворимы, зато хорошо растворяются в неполярных органических растворителях.
Для алкинов возможны следующие виды структурной изомерии:
- Изомерия углеродного скелета (начинается с пентина).
- Изомерия положения кратной связи (начинается с бутина).
- Межклассовая изомерия (алкины изомерны алкадиенам и циклоалкенам).
Пространственная (цис-транс) изомерия относительно тройной связи невозможна из-за линейного строения углеродного скелета в этом месте.
Химические свойства алкинов: реакции присоединения
Присоединение происходит ступенчато: сначала разрывается одна $\pi$-связь (образуется двойная связь), затем вторая $\pi$-связь (образуется одинарная связь).
Гидрирование (присоединение водорода)
Реакция протекает при нагревании в присутствии катализаторов (никель, платина или палладий).
При избытке водорода тройная связь раскрывается полностью до образования алкана:
$HC \equiv CH + 2H_2 \rightarrow CH_3-CH_3$
$CH_3-C \equiv CH + 2H_2 \rightarrow CH_3-CH_2-CH_3$
Если взять недостаток водорода или использовать специальный отравленный катализатор, реакция остановится на стадии алкена:
$CH_3-C \equiv C-CH_3 + H_2 \rightarrow CH_3-CH=CH-CH_3$
Галогенирование (присоединение галогенов)
Непредельные углеводороды легко обеспечивают обесцвечивание бромной воды — это качественная реакция на кратную связь. Присоединение к алкинам также идёт в две стадии.
Стадия 1 (при недостатке реагента образуется дигалогеналкен):
$HC \equiv CH + Br_2 \rightarrow CHBr=CHBr$ (1,2-дибромэтен)
Стадия 2 (при избытке образуется тетрагалогеналкан):
$CHBr=CHBr + Br_2 \rightarrow CHBr_2-CHBr_2$ (1,1,2,2-тетрабромэтан)
Реакция с избытком хлора:
$CH_3-C \equiv CH + 2Cl_2 \rightarrow CH_3-CCl_2-CHCl_2$
Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов)
Здесь вступает в силу правило Марковникова: при присоединении полярных молекул к несимметричным непредельным углеводородам атом водорода присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при кратной связи.
Присоединение 1 моль $HCl$ к несимметричному пропину:
$CH_3-C \equiv CH + HCl \rightarrow CH_3-CCl=CH_2$ (2-хлорпропен)
Присоединение второго моль $HCl$ (правило Марковникова применяется снова):
$CH_3-CCl=CH_2 + HCl \rightarrow CH_3-CCl_2-CH_3$ (2,2-дихлорпропан)
Присоединение избытка бромоводорода:
$CH_3-CH_2-C \equiv CH + 2HBr \rightarrow CH_3-CH_2-CBr_2-CH_3$
Гидратация (реакция Кучерова)
Присоединение воды происходит в присутствии солей ртути(II) и сильной кислоты при нагревании. Это особенная реакция, требующая запоминания. Только гидратация ацетилена даёт альдегид (этаналь):
$HC \equiv CH + H_2O \rightarrow CH_3-CH=O$
Любые другие гомологи присоединяют воду по правилу Марковникова, поэтому образуются кетоны:
$CH_3-C \equiv CH + H_2O \rightarrow CH_3-C(O)-CH_3$ (ацетон)
$CH_3-CH_2-C \equiv CH + H_2O \rightarrow CH_3-CH_2-C(O)-CH_3$ (бутанон)
Окисление: от горения до перманганата
Степень разрушения молекулы зависит от условий проведения окисления.
Горение (полное окисление)
Все органические вещества горят с выделением углекислого газа и воды. Пламя ацетилена очень горячее, коптящее:
$2HC \equiv CH + 5O_2 \rightarrow 4CO_2 + 2H_2O$
$C_3H_4 + 4O_2 \rightarrow 3CO_2 + 2H_2O$
Жёсткое окисление
Под действием подкислённого раствора перманганата калия ($KMnO_4$) при нагревании тройная связь разрывается полностью. Углероды при тройной связи окисляются до карбоксильной группы (образуются карбоновые кислоты). Если на конце цепи есть одиночный углерод (терминальная тройная связь), он окисляется до углекислого газа ($CO_2$). Раствор перманганата при этом обесцвечивается (качественная реакция).
Окисление внутренних алкинов (бутин-2):
$5CH_3-C \equiv C-CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \rightarrow 10CH_3COOH + 3K_2SO_4 + 6MnSO_4 + 4H_2O$
Окисление алкинов с тройной связью на конце (пропин):
$5CH_3-C \equiv CH + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3COOH + 5CO_2 + 4K_2SO_4 + 8MnSO_4 + 12H_2O$
Окисление ацетилена в кислой среде (оба атома углерода превращаются в углекислый газ):
$HC \equiv CH + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 2CO_2 + K_2SO_4 + 2MnSO_4 + 4H_2O$
Мягкое окисление ацетилена водным раствором перманганата
Если окислять ацетилен водным раствором $KMnO_4$ без нагревания (нейтральная среда), связь не разрывается полностью.
Образуется соль щавелевой кислоты (оксалат калия):
$3HC \equiv CH + 8KMnO_4 \rightarrow 3KOOC-COOK + 8MnO_2 \downarrow + 2KOH + 2H_2O$
Особые кислотные свойства терминальных алкинов
Эти свойства уникальны для алкинов. Атомы водорода, стоящие при углероде с тройной связью (терминальные алкины), обладают слабой подвижностью.
Углерод в $sp$-гибридизации обладает высокой электроотрицательностью, стягивая электронную плотность связи на себя.
Поэтому водород может отщепляться в виде протона ($H^+$).
Реакции с щелочными металлами и их амидами
Терминальные алкины способны вытеснять водород при взаимодействии с металлическим натрием или вытеснять аммиак при взаимодействии с амидом натрия ($NaNH_2$). Образуются соли — ацетилениды.
$HC \equiv CH + 2Na \rightarrow NaC \equiv CNa + H_2 \uparrow$ (ацетиленид натрия)
$CH_3-C \equiv CH + NaNH_2 \rightarrow CH_3-C \equiv CNa + NH_3 \uparrow$ (пропинид натрия)
Молекулы с тройной связью внутри цепи (например, бутин-2) в такие реакции не вступают, так как у них нет слабокислых атомов водорода.
Реакции с комплексными солями серебра и меди (качественные реакции)
При пропускании терминальных алкинов через аммиачный раствор оксида серебра или аммиачный раствор хлорида меди(I) выпадают осадки.
Образование белого осадка ацетиленида серебра:
$HC \equiv CH + 2[Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow AgC \equiv CAg \downarrow + 4NH_3 + 2H_2O$
Реакция с пропином (замещается только один водород):
$CH_3-C \equiv CH + [Ag(NH_3)_2]OH \rightarrow CH_3-C \equiv CAg \downarrow + 2NH_3 + H_2O$
Образование красного осадка ацетиленида меди:
$HC \equiv CH + 2[Cu(NH_3)_2]Cl \rightarrow CuC \equiv CCu \downarrow + 2NH_3 + 2NH_4Cl$
Ацетилениды тяжёлых металлов неустойчивы и легко разрушаются сильными минеральными кислотами, что позволяет очищать и выделять углеводороды:
$AgC \equiv CAg + 2HNO_3 \rightarrow HC \equiv CH \uparrow + 2AgNO_3$
Димеризация и тримеризация
Интересная особенность алкинов — способность молекул соединяться друг с другом в цепи и кольца.
Димеризация ацетилена под действием катализаторов (соли меди(I) и хлорид аммония) даёт винилацетилен — ценное сырьё для производства каучуков:
$2HC \equiv CH \rightarrow CH_2=CH-C \equiv CH$
Тримеризация ацетилена протекает при пропускании газа над активированным углём при $600~^\circ C$ (реакция Зелинского). Образуется бензол:
$3HC \equiv CH \rightarrow C_6H_6$
Тримеризация пропина в тех же условиях даёт 1,3,5-триметилбензол (мезитилен):
$3CH_3-C \equiv CH \rightarrow C_6H_3(CH_3)_3$
Получение алкинов
Как создать тройную связь? Нужно отщепить от исходной молекулы атомы водорода или галогенов.
Дегидрирование алканов и алкенов
Проводится при высоких температурах в присутствии платины или никеля.
$CH_3-CH_3 \rightarrow HC \equiv CH + 2H_2$
$CH_3-CH_2-CH_3 \rightarrow CH_3-C \equiv CH + 2H_2$
Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
Важнейший способ, часто встречающийся на ЕГЭ. Галогены должны располагаться либо у одного и того же атома углерода (геминальные), либо у соседних (вицинальные).
Реагентом выступает спиртовой раствор щёлочи при нагревании. Водный раствор щёлочи даст спирты или карбонильные соединения, поэтому использование спиртового раствора строго обязательно.
$CH_3-CHCl-CHCl-CH_3 + 2KOH \rightarrow CH_3-C \equiv C-CH_3 + 2KCl + 2H_2O$
$CH_3-CH_2-CHCl_2 + 2KOH \rightarrow CH_3-C \equiv CH + 2KCl + 2H_2O$
Дегалогенирование тетрагалогеналканов
Отщепление четырёх атомов галогена проводят с помощью цинка или магния при нагревании:
$CH_3-CBr_2-CBr_2-CH_3 + 2Zn \rightarrow CH_3-C \equiv C-CH_3 + 2ZnBr_2$
$CHCl_2-CHCl_2 + 2Mg \rightarrow HC \equiv CH + 2MgCl_2$
Обрати внимание! Галогены должны находиться у соседних атомов углерода. Только в этом случае получится тройная связь.
Пиролиз метана
Специфический промышленный метод получения простейшего представителя класса.
Нагревание метана до $1500~^\circ C$ с последующим резким охлаждением:
$2CH_4 \rightarrow HC \equiv CH + 3H_2$
Гидролиз карбидов
Реакция карбида кальция или карбида натрия с водой или кислотами. Это классический лабораторный метод:
$CaC_2 + 2H_2O \rightarrow HC \equiv CH \uparrow + Ca(OH)_2$
$CaC_2 + 2HCl \rightarrow HC \equiv CH \uparrow + CaCl_2$
Алкилирование ацетиленидов (удлинение цепи)
Важнейшая реакция для задания 32 (цепочки превращений).
Соли терминальных алкинов реагируют с галогеналканами, заменяя атом металла на углеводородный радикал:
$HC \equiv CNa + CH_3Cl \rightarrow HC \equiv C-CH_3 + NaCl$
$CH_3-C \equiv CNa + CH_3-CH_2-Br \rightarrow CH_3-C \equiv C-CH_2-CH_3 + NaBr$
Качественные реакции: таблица-шпаргалка
| Реагент | Внешний признак | С какими алкинами идёт реакция? |
|---|---|---|
| Бромная вода ($Br_2$, водн.) | Обесцвечивание жёлто-оранжевого раствора | Со всеми непредельными (с любой тройной связью) |
| Раствор $KMnO_4$ (подкислённый) | Обесцвечивание фиолетового раствора | Со всеми углеводородами, имеющими кратную связь |
| Аммиачный раствор $Ag_2O$ | Выпадение осадка белого цвета | Только с терминальными ($R-C \equiv CH$) |
| Аммиачный раствор $CuCl$ | Выпадение осадка кирпично-красного цвета | Только с терминальными ($R-C \equiv CH$) |
Разбор экзаменационных заданий с объяснением
Посмотрим на примеры заданий формата ЕГЭ и разберём алгоритм решения шаг за шагом.
Пример 1. Основы химических свойств (линия 14)
Установите соответствие между названием реакции и продуктом, который преимущественно образуется:
А) гидратация бутина-1; Б) дегидрогалогенирование 2-бромбутана; В) гидратация бутина-2; Г) дегидрогалогенирование 2,2-дибромбутана.
Варианты продуктов: 1) бутанол-1; 2) бутанон; 3) пропанол-1; 4) бутен-2; 5) бутин-1; 6) бутин-2.
А) Гидратация бутина-1 ($CH_3-CH_2-C \equiv CH + H_2O$). Реакция Кучерова. По правилу Марковникова гидроксогруппа присоединяется к углероду с меньшим числом атомов водорода.
Образуется кетон. Продукт — бутанон (ответ 2).
Б) Дегидрогалогенирование 2-бромбутана. Это отщепление $HBr$ с помощью спиртового $KOH$. Водород уходит от менее гидрированного соседнего атома (правило Зайцева).
Образуется двойная связь внутри цепи. Продукт — бутен-2 (ответ 4).
В) Гидратация бутина-2 ($CH_3-C \equiv C-CH_3 + H_2O$). Молекула симметрична. Независимо от того, куда пойдёт кислород, кетонная группа окажется на втором углероде.
Продукт — бутанон (ответ 2).
Г) Дегидрогалогенирование 2,2-дибромбутана. Отщепление двух моль $HBr$ спиртовой щёлочью. Два галогена у одного атома дают тройную связь.
Она образуется по правилу Зайцева внутри цепи. Продукт — бутин-2 (ответ 6).
Ответ: 2426.
Пример 2. Окисление (линия 12)
Из предложенного перечня выберите все вещества, которые могут реагировать с подкислённым раствором перманганата калия.
1) гексин-1; 2) бензол; 3) циклогексан; 4) этилбензол; 5) пропан.
Раствор перманганата калия обесцвечивается при наличии кратных связей, а также легко окисляются гомологи бензола.
1. Гексин-1 содержит тройную связь, легко вступает в реакцию жёсткого окисления с разрывом связи (подходит).
2. Бензол устойчив к окислению раствором $KMnO_4$ (не подходит).
3. Циклогексан — большой цикл, он вступает в реакции замещения с галогенами или азотной кислотой и не окисляется перманганатом (не подходит).
4. Этилбензол окисляется по алкильному радикалу до бензойной кислоты и углекислого газа (подходит).
5. Пропан — насыщенный углеводород, перманганатом не окисляется (не подходит).
Ответ: 1, 4.
Пример 3. Взаимосвязь классов (линия 16)
Задана схема превращений: $CH_4 \rightarrow X \rightarrow C_2H_4$
Определите вещество X.
Варианты: 1) $C_2H_2$; 2) $CO_2$; 3) $CH_3Cl$; 4) $C_2H_6$.
- Исходное вещество — метан. Нам нужно удвоить цепь, чтобы получить этилен $C_2H_4$.
- Прямого способа перевести метан в этилен в школьной программе нет (кроме многостадийных).
Но есть реакция пиролиза метана (нагревание до $1500^\circ C$). Она даёт ацетилен ($C_2H_2$): $2CH_4 \rightarrow HC \equiv CH + 3H_2$.
- Проверка: можно ли из ацетилена (вариант 1) получить этилен?
Да, мягким гидрированием на отравленном катализаторе: $HC \equiv CH + H_2 \rightarrow CH_2=CH_2$.
- Следовательно, Х — это ацетилен.
Ответ: 1.
Типичные ошибки ЕГЭ
Экзаменаторы часто расставляют ловушки. Вот список того, на чём теряют баллы чаще всего.
Ошибка 1: при гидратации любых углеводородов с тройной связью пишут альдегиды.
Почему так делают: помнят реакцию Кучерова для ацетилена.
Как правильно: альдегид образуется только из ацетилена.
Все гомологи (пропин, бутин и так далее) по правилу Марковникова всегда дают кетоны.
Мини-пример: $CH_3-C \equiv CH + H_2O \rightarrow CH_3-C(O)-CH_3$ (а не пропаналь!).
Ошибка 2: реакция серебряного зеркала для бутина-2.
Почему так делают: выучили, что тройная связь реагирует с аммиачным раствором оксида серебра.
Как правильно: реагируют только терминальные алкины (с тройной связью на конце). Радикалу просто нечего замещать у алкинов с тройной связью внутри цепи. Бутин-2 с реактивом Толленса не взаимодействует.
Ошибка 3: использование водного раствора $KOH$ вместо спиртового для отщепления галогенов.
Почему так делают: путают два разных растворителя.
Как правильно: если реагент $KOH$ (водн.), галогены заменятся на $OH$-группы (получится спирт или альдегид/кетон). Если $KOH$ (спирт.), произойдёт отщепление $HBr/HCl$ и образуется кратная связь. В цепочках задания 32 за неверное указание над стрелочкой снижают балл.
Ошибка 4: цис-транс изомерия бутина-2.
Почему так делают: знают, что у бутена-2 она есть, и по инерции применяют к бутину-2.
Как правильно: пространственной изомерии при тройной связи не бывает физически, структура линейна.
Заключение
Теперь ты знаешь особенности строения алкинов и их химические свойства. Ты умеешь определять продукты реакций присоединения и окисления, а также применять правило Марковникова. Эти знания помогут тебе уверенно решать задания 10–16 и 32–33 на ЕГЭ по химии. Чтобы закрепить материал, советуем решить несколько цепочек превращений из «100балльного банка».
