Галогены обладают высочайшей электроотрицательностью, активно участвуют в окислительно-восстановительных процессах и образуют огромное разнообразие солей и кислот. Эта тема встречается в ЕГЭ по химии как в тестовой части на неорганику, так и во второй части. Разберём химические свойства галогенов, особенности галогеноводородов, кислородсодержащих кислот хлора и их солей. После прочтения статьи ты сможешь уверенно определять продукты реакций и избегать частых ловушек на экзамене.
В каких заданиях встречается тема
Где пригодится теория:
- Задания 6–9: неорганическая химия. Требуется определить реагирующие вещества, продукты реакции или восстановить цепочку превращений. Нужно понимать реакции растворов галогенидов и вытеснение галогенов друг другом.
- Задание 29: окислительно-восстановительные реакции (ОВР). Галогены постоянно выступают в роли окислителей, а галогениды (особенно иодиды) — в роли сильных восстановителей.
- Задание 30: реакции ионного обмена (РИО). Проверяется знание нерастворимых галогенидов серебра и свинца.
- Задание 31: мысленное осуществление неорганического эксперимента. Зачастую включает термическое разложение хлоратов или реакции перманганата с галогеноводородами.
Общие сведения о галогенах
Галогены — это элементы главной подгруппы VII группы: $F,\, Cl,\, Br,\, I$.
К ним также относится радиоактивный астат ($At$), но в школьной программе его свойства не рассматриваются.
Электронная конфигурация внешнего уровня галогенов — $ns^2np^5$. До завершения октета (стабильной оболочки из восьми электронов) атомам не хватает всего одного электрона. Поэтому они легко забирают электроны у других веществ и проявляют окислительные свойства.
При движении вниз по группе радиус атома увеличивается, электроотрицательность падает, и окислительная способность ослабевает в ряду: $F \rightarrow Cl \rightarrow Br \rightarrow I$.
Фтор — самый электроотрицательный элемент во всей таблице Менделеева. Он может проявлять только две степени окисления: $0$ в простом веществе ($F_2$) и $-1$ в соединениях. Остальные галогены способны отдавать электроны более электроотрицательным элементам (кислороду, фтору) и проявлять положительные степени окисления.
Устойчивые степени окисления галогенов
| Элемент | Степени окисления | Примеры соединений |
|---|---|---|
| Фтор ($F$) | $-1$, $0$ | $HF,\, CaF_2,\, F_2$ |
| Хлор ($Cl$) | $-1$, $0$, $+1$, $+3$, $+5$, $+7$ | $HCl,\, Cl_2,\, NaClO,\, HClO_2,\, KClO_3,\, Cl_2O_7$ |
| Бром ($Br$) | $-1$, $0$, $+1$, $+3$, $+5$, $+7$ | $NaBr,\, Br_2,\, HBrO,\, KBrO_3$ |
| Иод ($I$) | $-1$, $0$, $+1$, $+3$, $+5$, $+7$ | $KI,\, I_2,\, KIO,\, HIO_3$ |
В свободном виде галогены существуют в виде двухатомных молекул:
- $F_2$ (светло-жёлтый газ),
- $Cl_2$ (жёлто-зелёный ядовитый газ),
- $Br_2$ (тяжёлая красно-бурая жидкость)?
- $I_2$ (чёрно-фиолетовые твёрдые кристаллы с металлическим блеском, способные к возгонке при нагревании).
Химические свойства простых веществ
Галогены активно реагируют с большинством классов неорганических веществ. Разберём основные процессы.
Реакции с металлами
Галогены окисляют большинство металлов. Чем активнее галоген, тем более бурно протекает реакция. Фтор и хлор окисляют железо и медь до их высших стабильных степеней окисления:
$2Fe + 3Cl_2 \xrightarrow{t^\circ} 2FeCl_3\\ Cu + Cl_2 \xrightarrow{t^\circ} CuCl_2\\ 2Na + Br_2 \rightarrow 2NaBr\\ 2Al + 3I_2 \xrightarrow{H_2O} 2AlI_3$
Последняя реакция идёт бурно при добавлении капли воды в качестве катализатора.
Иод — слабый окислитель, поэтому он не способен окислить железо до степени $+3$, а медь до $+2$.
$Fe + I_2 \xrightarrow{t^\circ} FeI_2$
$2Cu + I_2 \xrightarrow{t^\circ} 2CuI$
Реакции с неметаллами
Галогены напрямую соединяются со многими неметаллами: водородом, серой, фосфором, кремнием. С кислородом, азотом и благородными газами они напрямую не реагируют.
С водородом реакция идёт с образованием галогеноводородов:
$H_2 + F_2 \rightarrow 2HF \text{ (со взрывом в темноте при любых условиях)} \\ H_2 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} 2HCl \text{ (на свету)} \\ H_2 + Br_2 \xrightarrow{t^\circ} 2HBr \\ H_2 + I_2 \rightleftharpoons 2HI \text{ (реакция обратима и требует сильного нагревания)}$
С другими неметаллами получаются галогениды в разных валентных состояниях в зависимости от избытка галогена:
$2P + 3Cl_2 \rightarrow 2PCl_3 \text{ (при недостатке хлора)} \\ 2P + 5Cl_2 \rightarrow 2PCl_5 \text{ (при избытке хлора)} \\ S + 3F_2 \rightarrow SF_6 \\ Si + 2Cl_2 \xrightarrow{t^\circ} SiCl_4$
С серой реагируют все галогены, кроме иода.
Взаимодействие фтора и хлора с водой
Фтор окисляет кислород в воде, из-за чего вода буквально горит в атмосфере фтора:
$2F_2 + 2H_2O \rightarrow 4HF + O_2\uparrow$
Хлор при растворении в воде диспропорционирует: одновременно повышает и понижает степень окисления:
$Cl_2 + H_2O \rightleftharpoons HCl + HClO$
Реакции со сложными восстановителями
Хлор и бром выступают отличными окислителями в водных растворах. Они легко вытесняют серу из сероводорода и окисляют соединения серы($+4$) до серы($+6$):
$Cl_2 + H_2S \rightarrow 2HCl + S\downarrow$
$Br_2 + SO_2 + 2H_2O \rightarrow H_2SO_4 + 2HBr$
(качественная реакция, красно-бурая бромная вода обесцвечивается)
$Cl_2 + 2HI \rightarrow 2HCl + I_2\downarrow$
Взаимодействие с галогенидами
Здесь работает базовое правило: более активный (стоящий выше в таблице Менделеева) галоген вытесняет менее активный из растворов его солей или кислот. Фтор в таких реакциях не участвует, так как он агрессивно прореагирует с самой водой.
$Cl_2 + 2NaBr \rightarrow 2NaCl + Br_2$
$Br_2 + 2KI \rightarrow 2KBr + I_2\downarrow$
$I_2 + NaCl \rightarrow$ реакция не идёт.
Реакции галогенов с щёлочами
Это важнейшие реакции диспропорционирования.
Хлор и бром растворяются в щёлочах по-разному в зависимости от температуры раствора.
Без нагревания (холодный раствор):
$Cl_2 + 2KOH \xrightarrow{t~=~0~^\circ C} KCl + KClO + H_2O$
Образуется хлорид и гипохлорит калия. Смесь $NaCl$ и $NaClO$ называется жавелевой водой и используется как отбеливатель.
При нагревании:
$3Cl_2 + 6KOH \xrightarrow{t^\circ} 5KCl + KClO_3 + 3H_2O$
Образуется хлорид и хлорат калия ($KClO_3$ — бертолетова соль).
Иод диспропорционирует в щёлочи до иодата ($KIO_3$) даже без специального нагревания:
$3I_2 + 6KOH \rightarrow 5KI + KIO_3 + 3H_2O$
Фтор вытесняет кислород из молекулы щёлочи:
$2F_2 + 4NaOH \rightarrow 4NaF + O_2 + 2H_2O$
Галогеноводороды и их соли (галогениды)
Галогеноводороды
К ним относятся $HF,\, HCl,\, HBr,\, HI$. В обычных условиях это бесцветные газы с резким запахом. Их водные растворы образуют соответствующие кислоты: плавиковую, соляную, бромоводородную и иодоводородную. Сила кислот в ряду $HF \rightarrow HCl \rightarrow HBr \rightarrow HI$ увеличивается. Радиус галогена растёт, связь между атомами водорода и галогена растягивается и ослабевает, протону ($H^+$) легче отщепиться в раствор. $HI$ — самая сильная кислота в этом ряду.
Плавиковая кислота ($HF$) — слабая кислота, но обладает уникальной способностью растворять стекло (оксид кремния($IV$)), образуя летучий фторид кремния(IV):
$SiO_2 + 4HF \rightarrow SiF_4\uparrow + 2H_2O$
Водные растворы галогеноводородов реагируют по классическим правилам кислот.
С металлами, стоящими до водорода:
$Zn + 2HCl \rightarrow ZnCl_2 + H_2\uparrow$
С основными и амфотерными оксидами:
$CuO + 2HBr \rightarrow CuBr_2 + H_2O$
$Al_2O_3 + 6HCl \rightarrow 2AlCl_3 + 3H_2O$
С основаниями и амфотерными гидроксидами:
$KOH + HI \rightarrow KI + H_2O$
$Zn(OH)_2 + 2HCl \rightarrow ZnCl_2 + 2H_2O$
С солями слабых или летучих кислот (РИО):
$Na_2CO_3 + 2HCl \rightarrow 2NaCl + CO_2\uparrow + H_2O$
$FeS + 2HCl \rightarrow FeCl_2 + H_2S\uparrow$
Восстановительные свойства
В соединениях с водородом и металлами галогены имеют минимальную степень окисления $-1$. Они могут только отдавать электроны. Восстановительная способность возрастает от хлорида к иодиду.
Галогеноводороды и их соли окисляются сильными окислителями (перманганатом, оксидом марганца(IV), дихроматом) до свободных галогенов:
$MnO_2 + 4HCl \xrightarrow{t^\circ} MnCl_2 + Cl_2\uparrow + 2H_2O$
(лабораторный способ получения хлора)
$2KMnO_4 + 16HCl \rightarrow 2KCl + 2MnCl_2 + 5Cl_2\uparrow + 8H_2O$
$K_2Cr_2O_7 + 14HBr \rightarrow 2KBr + 2CrBr_3 + 3Br_2 + 7H_2O$
Иодиды — мощнейшие восстановители. Они реагируют даже с соединениями меди($+2$) и железа($+3$). Соль окисляет иодид, сама при этом восстанавливаясь:
$2CuCl_2 + 4KI \rightarrow 2CuI\downarrow + I_2\downarrow + 4KCl$
$2FeCl_3 + 2KI \rightarrow 2FeCl_2 + I_2\downarrow + 2KCl$
Реакции твёрдых галогенидов с серной кислотой
Различная восстановительная способность галогенидов проявляется в реакции с концентрированной серной кислотой.
Твёрдые хлориды и фториды не способны восстановить концентрированную кислоту.
Реакция идёт как типичный обмен — вытеснение летучей кислоты из твёрдой соли:
$NaCl + H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} NaHSO_4 + HCl\uparrow$
$CaF_2 + H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} CaSO_4 + 2HF\uparrow$
Бромиды проявляют более сильные восстановительные свойства: часть образующегося $HBr$ сразу же окисляется до брома, а серная кислота восстанавливается до сернистого газа:
$2KBr + 2H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} K_2SO_4 + Br_2 + SO_2\uparrow + 2H_2O$
Иодиды обладают настолько мощной восстановительной силой, что восстанавливают серную кислоту до сероводорода ($H_2S$):
$8KI + 5H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} 4K_2SO_4 + 4I_2 + H_2S\uparrow + 4H_2O$
Кислородсодержащие кислоты хлора и их соли
Атомы галогенов способны образовывать связи с кислородом, находясь в положительных степенях окисления. Наибольшее значение для экзамена имеют соединения хлора. По мере увеличения числа атомов кислорода сила кислоты возрастает, а её окислительная способность снижается.
Кислородсодержащие кислоты хлора
| Формула кислоты | Степень окисления хлора | Название кислоты | Название соли (кислотного остатка) | Примеры солей |
|---|---|---|---|---|
| $HClO$ | $+1$ | Хлорноватистая | Гипохлорит | $KClO,\, Ca(ClO)_2$ |
| $HClO_2$ | $+3$ | Хлористая | Хлорит | $Ba(ClO_2)_2$ |
| $HClO_3$ | $+5$ | Хлорноватая | Хлорат | $KClO_3$ |
| $HClO_4$ | $+7$ | Хлорная | Перхлорат | $NH_4ClO_4$ |
Свойства оксидов галогенов соответствуют кислотным оксидам:
$Cl_2O_7 + H_2O \rightarrow 2HClO_4$
Особенные химические свойства солей хлора
Все соли кислородсодержащих галогенных кислот обладают выраженными окислительными свойствами:
$NaClO + 2KI + H_2O \rightarrow I_2\downarrow + NaCl + 2KOH$
$KClO_3 + 6HCl \rightarrow KCl + 3Cl_2\uparrow + 3H_2O$
Особенное внимание на экзамене уделяется реакциям разложения бертолетовой соли ($KClO_3$). Их две, и они зависят от условий.
Если разложение проводить с катализатором (например, $MnO_2$):
$2KClO_3 \xrightarrow{t^\circ,\, MnO_2} 2KCl + 3O_2\uparrow$
(способ лабораторного получения кислорода)
Если просто нагреть вещество без катализатора, происходит внутримолекулярное диспропорционирование хлора:
$4KClO_3 \xrightarrow{t^\circ} KCl + 3KClO_4$
Обобщающая схема и качественные реакции на галогениды
Для успешного решения заданий 24, 30 и 31 необходимо выучить цвета осадков галогенидов. В качестве реагента чаще всего используется растворимая соль серебра — нитрат серебра ($AgNO_3$).
Обобщение качественных реакций на галогениды
| Ион галогена | Реагент | Формула и цвет осадка |
|---|---|---|
| $F^-$ | $AgNO_3$ | Реакция не идёт ($AgF$ хорошо растворим в воде) |
| $Cl^-$ | $AgNO_3$ | $AgCl$ белый творожистый осадок |
| $Br^-$ | $AgNO_3$ | $AgBr$ бледно-жёлтый творожистый осадок |
| $I^-$ | $AgNO_3$ | $AgI$ жёлтый осадок |
| $I^-$ | Избыток $Pb^{2+}$ или $Cu^{2+}$ | $PbI_2 \text{(жёлтый осадок)},\, CuI \text{(белый осадок)} + I_2 \text{(бурый)}$ |
Типичные ошибки на ЕГЭ
Разберём, где чаще всего теряют баллы и как следует решать задания безошибочно.
Ошибка 1: окисление железа слабыми галогенами
Многие по аналогии с хлором считают, что любой галоген вытягивает металл в высшую степень окисления, и пишут $Fe + I_2 \rightarrow FeI_3$.
Иод — недостаточно сильный окислитель для этого. Уравнение выглядит так: $Fe + I_2 \xrightarrow{t^\circ} FeI_2$. Сильная восстановительная способность иодид-иона $I^-$ приводит к возвратному процессу: молекула иода выделяется, а железо восстанавливается до $+2$.
Ошибка 2: реакции с оксидом железа(III) или солью меди(II) и иодоводородной кислотой
Часто кислоту рассматривают только как ионообменный реагент и пишут $Fe_2O_3 + 6HI \rightarrow 2FeI_3 + 3H_2O$.
Иодоводородная кислота — мощнейший восстановитель. Если в паре есть металл, который способен понизить степень окисления ($Fe^{+3} \to Fe^{+2}$ или $Cu^{+2} \to Cu^{+1}$), обязательно пойдёт ОВР.
Правильный вариант: $Fe_2O_3 + 6HI \rightarrow 2FeI_2 + I_2\downarrow + 3H_2O$. Железо забирает электрон у иода.
Ошибка 3: неверная оценка растворимости фторида серебра
Часто на автомате заучивают, что $AgHal$ — нерастворимые осадки, и применяют это уравнение ко фтору.
Фторид серебра $AgF$ — растворимая соль. Реакция обмена между $NaF$ и $AgNO_3$ не пойдёт. Осадка фторида следует добиваться ионами кальция: $Ca^{2+} + 2F^- \rightarrow CaF_2\downarrow$ (белый осадок).
Ошибка 4: одинаковые реакции серной кислоты с хлоридами и бромидами
Уравнивать обе реакции как обычный обмен, выделяя галогеноводород, — неверно.
Нужно помнить алгоритм:
- Для хлоридов возможно только вытеснение горячей концентрированной кислотой из сухого хлорида: $NaCl + H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} NaHSO_4 + HCl\uparrow$.
- Для иодидов и бромидов всегда идёт ОВР: $2KBr + 2H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} K_2SO_4 + Br_2 + SO_2\uparrow + 2H_2O$. Сера при этом восстанавливается.
Разбор экзаменационных примеров
Чтобы теория стала полностью понятной, применим её к задачам из ЕГЭ.
Задание 1
Железо сожгли в атмосфере хлора. Полученное твёрдое вещество растворили в воде, и к раствору добавили иодид калия. Выпал тёмный осадок. Осадок отфильтровали, а фильтрат смешали с раствором карбоната натрия, при этом наблюдалось выпадение осадка. К осадку добавили избыток раствора соляной кислоты. Напишите уравнения четырёх описанных реакций.
- Хлор окисляет железо до $+3$.
$2Fe + 3Cl_2 \xrightarrow{t^\circ} 2FeCl_3$ - Иодиды — мощные восстановители, а железо(III) легко забирает один электрон. Тёмный осадок — это свободный кристаллический иод.
$2FeCl_3 + 2KI \rightarrow 2FeCl_2 + I_2\downarrow + 2KCl$ - Фильтрат содержит $FeCl_2$ и $KCl$. Его смешали с раствором карбоната натрия. Ионы, которые свяжутся в осадок: $Fe^{2+}$ и $CO_3^{2-}$.
$FeCl_2 + Na_2CO_3 \rightarrow FeCO_3\downarrow + 2NaCl$ - К осадку карбоната железа(II) добавляют соляную кислоту. Протекает реакция обмена с выделением углекислого газа.
$FeCO_3 + 2HCl \rightarrow FeCl_2 + CO_2 + H_2O$
Задание 2
Для выполнения задания используйте следующий перечень веществ: бромид калия, перманганат калия, серная кислота, гидроксид калия, пероксид водорода. Из предложенного перечня веществ выберите вещества, окислительно-восстановительная реакция между которыми протекает с образованием окрашенного простого вещества. Выделение осадка или газа в ходе реакции не наблюдается. В ответе запишите уравнение только одной из возможных окислительно-восстановительных реакций с участием выбранных веществ. Составьте электронный баланс, укажите окислитель и восстановитель.
- Ищем окислитель. Очевидный кандидат — $KMnO_4$.
- Ищем восстановитель и среду. Окрашенным простым веществом является бром. Так как бром жидкий, условие об отсутствии образования осадка или газа выполняется. Нам нужен бромид $KBr$ и сильная кислота $H_2SO_4$.
- Значит реагируют $KMnO_4$, $KBr$ и $H_2SO_4$. Бром повышает степень окисления с $−1$ до $0$. Марганец понижает с $+7$ до $+2$ (так как среда кислая).
- Запишем баланс:
$2Br^- -2e^- \rightarrow Br_2^0$ — процесс окисления, значит $KBr$ — восстановитель (умножаем на $5$);
$Mn^{+7} + 5e^- \rightarrow Mn^{+2}$ — процесс восстановления, $KMnO_4$ — окислитель (умножаем на $2$). - Сведём уравнение воедино и расставим коэффициенты:
$2KMnO_4 + 10KBr + 8H_2SO_4 \rightarrow 2MnSO_4 + 6K_2SO_4 + 5Br_2 + 8H_2O$.
Проверим кислород: слева $2 \cdot 4 + 8 \cdot 4 = 8 + 32 = 40$. Справа $2 \cdot 4 + 6 \cdot 4 + 8 = 8 + 24 + 8 = 40$. Сходится.
Задание 3
Для выполнения задания используйте следующий перечень веществ: карбонат натрия, соляная кислота, фторид кальция, нитрат серебра, нитрат меди(II), иодоводородная кислота. Из предложенного перечня веществ выберите два вещества, реакция ионного обмена между которыми сопровождается выпадением жёлтого осадка. Запишите молекулярное, полное и сокращенное ионное уравнения реакции с участием выбранных веществ.
- Анализируем список веществ. Нужно найти потенциальный осадок жёлтого цвета. Жёлтый осадок — это $AgI$.
- Находим реагенты для получения $AgI$: это растворимая соль серебра ($AgNO_3$) и источник иона иода ($HI$).
- Пишем молекулярное уравнение:
$AgNO_3 + HI \rightarrow AgI\downarrow + HNO_3$ - Расставляем заряды и расписываем сильные электролиты:
$Ag^+ + NO_3^- + H^+ + I^- \rightarrow AgI\downarrow + H^+ + NO_3^-$ (полное ионное). Осадок не разбиваем на ионы. - Сокращаем одинаковые ионы слева и справа:
$Ag^+ + I^- \rightarrow AgI\downarrow$ (сокращённое ионное).
Заключение
Теперь ты понимаешь базовые закономерности свойств галогенов: как радиус атома влияет на силу кислоты и почему восстановительная способность иодидов позволяет им реагировать даже с концентрированной серной кислотой или соединениями металлов в высших степенях окисления. Эти знания помогут без ошибок определять реагирующие вещества и продукты превращений в заданиях первой и второй части ЕГЭ по химии.
Внимательно читай условия задач — подсказки к цветам осадков галогенидов или выделяющимся газам почти всегда спрятаны в самом тексте. Чтобы закрепить тему, рекомендуем решить 8–10 аналогичных задач из нашего банка заданий. Регулярная практика поможет довести навык составления реакций до автоматизма.
