Ароматические углеводороды (арены) часто встречаются в заданиях ЕГЭ по химии. Разберём их номенклатуру, химические свойства и способы получения. После статьи ты сможешь уверенно решать цепочки превращений и тестовые задания по этой теме.
В едином государственном экзамене эта тема встречается во многих номерах. В заданиях тестовой части (10–12, 14, 16) проверяются знания номенклатуры, классификации, химических свойств и способов получения аренов. В заданиях развёрнутой части (32 и 33) требуется писать сложные цепочки превращений и выводить структурные формулы ароматических соединений.
Теоретическая база ароматических углеводородов
Арены (ароматические углеводороды) представляют собой класс органических соединений, молекулы которых содержат устойчивую циклическую структуру, называемую бензольным кольцом.
Общая формула гомологического ряда бензола имеет вид $C_nH_{2n-6}$, где $n \ge 6$.
Каждый атом углерода в бензольном кольце находится в состоянии $sp^2$-гибридизации. Атомы образуют плоский правильный шестиугольник. Негибридизованные p-орбитали каждого атома углерода перекрываются между собой, образуя единую делокализованную $\pi$-электронную систему. Такая структура обеспечивает молекуле высокую стабильность, которую называют ароматичностью.
Номенклатура и физические свойства
Для аренов характерно использование тривиальных названий, которые нужно запомнить для экзамена. Систематические названия строятся от слова бензол с указанием заместителей.
| Формула | Тривиальное название | Систематическое название |
|---|---|---|
| $C_6H_6$ | Бензол | — |
| $C_6H_5-CH_3$ | Толуол | Метилбензол |
| $C_6H_4(CH_3)_2$ | Ксилол (о-, м-, п-) | Диметилбензол |
| $C_6H_5-CH(CH_3)_2$ | Кумол | Изопропилбензол |
| $C_6H_5-CH=CH_2$ | Стирол | Винилбензол |
Виды изомерии:
- Изомерия углеродного скелета в боковой цепи (например, пропилбензол и изопропилбензол).
- Изомерия положения заместителей (орто-, мета- и пара-изомеры для веществ с двумя и более заместителями). Оптическая изомерия для простейших гомологов бензола не характерна.
Физические свойства аренов: это летучие жидкости с характерным запахом (бензол, толуол) или твёрдые вещества. Они нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. Ароматические соединения, как правило, токсичны.
Химические свойства аренов
Устойчивость бензольного кольца определяет специфику химических свойств.
Арены легче вступают в реакции замещения, чем присоединения.
Реакции замещения: электрофильное замещение
Для протекания реакций замещения в бензольном кольце требуется присутствие катализаторов.
Галогенирование бензола
В качестве катализаторов для галогенирования по бензольному кольцу используются галогениды алюминия или железа(III). Также иногда в заданиях ЕГЭ над стрелочкой пишут металлическое железо: это тоже является катализатором в реакции галогенирования, галогениды железа(III) получатся сразу «в колбе» и начнут катализировать процесс.
$C_6H_6 + Cl_2 \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5Cl + HCl \text{ (образуется хлорбензол)}$
$C_6H_6 + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} C_6H_5Br + HBr \text{ (образуется бромбензол)}$
Нитрование бензола
Реакция протекает под действием нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот). Серная кислота выступает катализатором и водоотнимающим средством.
$C_6H_6 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} C_6H_5NO_2 + H_2O \text{ (образуется нитробензол)}$
Алкилирование бензола: реакция Фриделя — Крафтса
Бензол взаимодействует с галогеналканами, алкенами и спиртами.
$C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5-CH_3 + HCl \text{ (алкилирование галогеналканом)}$
$C_6H_6 + CH_2=CH_2 \xrightarrow{H^+} C_6H_5-CH_2-CH_3 \text{ (алкилирование алкеном)}$
$C_6H_6 + CH_2=CH-CH_3 \xrightarrow{H^+} C_6H_5-CH(CH_3)_2 \text{ (образуется кумол)}$
$C_6H_6 + C_2H_5OH \xrightarrow{H^+} C_6H_5-C_2H_5 + H_2O \text{ (алкилирование спиртом)}$
Обрати внимание, что для разных реагентов используются разные катализаторы.
Сульфирование бензола
$C_6H_6 + H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5-SO_3H + H_2O \text{ (образуется бензолсульфокислота)}$
Правила ориентации в гомологах бензола
Заместители в бензольном кольце влияют на то, куда пойдёт следующий заместитель.
Ориентанты первого рода направляют новые группы в орто- (соседнее) и пара- (напротив) положения. К ним относятся алкильные радикалы ($-CH_3$, $-C_2H_5$), гидроксильная группа ($-OH$), аминогруппа ($-NH_2$), атомы галогенов.
Ориентанты второго рода направляют новые группы в мета-положение (через один атом углерода). К ним относятся нитрогруппа ($-NO_2$), карбоксильная группа ($-COOH$), сульфогруппа ($-SO_3H$), альдегидная группа ($-CHO$).
Галогенирование толуола: каталитическое
Толуол содержит метильный радикал, который является ориентантом первого рода.
$C_6H_5-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3} o\text{-}Cl-C_6H_4-CH_3 + HCl \text{ (орто-хлортолуол)}$
$C_6H_5-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{FeCl_3} p\text{-}Cl-C_6H_4-CH_3 + HCl \text{ (пара-хлортолуол)}$
$C_6H_5-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{AlBr_3} o\text{-}Br-C_6H_4-CH_3 + HBr$
$C_6H_5-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{AlBr_3} p\text{-}Br-C_6H_4-CH_3 + HBr$
Нитрование толуола
$C_6H_5-CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} o\text{-}NO_2-C_6H_4-CH_3 + H_2O$
$C_6H_5-CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} p\text{-}NO_2-C_6H_4-CH_3 + H_2O$
При избытке нитрующей смеси образуется взрывчатое вещество:
$C_6H_5-CH_3 + 3HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4, t^\circ} C_6H_2(CH_3)(NO_2)_3 + 3H_2O$
(2,4,6-тринитротолуол).
Замещение в радикале гомологов бензола
Если проводить галогенирование не с катализатором, а на свету (или при нагревании), реакция идёт по механизму радикального замещения в боковую цепь. В кольцо атом галогена не идёт.
Галогенирование толуола на свету
$C_6H_5-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5-CH_2Cl + HCl \text{ (хлористый бензил)}$
$C_6H_5-CH_3 + 2Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5-CHCl_2 + 2HCl \text{ (хлористый бензаль)}$
$C_6H_5-CH_3 + 3Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_5-CCl_3 + 3HCl \text{ (бензотрихлорид)}$
Реакции присоединения
Присоединение к ароматическому кольцу требует жёстких условий, так как при этом нарушается ароматичность молекулы.
Гидрирование
Реакция протекает при нагревании и повышенном давлении над металлическим катализатором ($Pt$, $Pd$, $Ni$).
$C_6H_6 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_6H_{12} \text{ (циклогексан)}$
$C_6H_5-CH_3 + 3H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_6H_{11}-CH_3 \text{ (метилциклогексан)}$
Галогенирование бензола на свету: радикальное присоединение
Бензол способен присоединять хлор при интенсивном ультрафиолетовом облучении.
$C_6H_6 + 3Cl_2 \xrightarrow{h\nu} C_6H_6Cl_6 \text{ (гексахлорциклогексан, гексахлоран)}$
Особенности стирола
Стирол (винилбензол) имеет двойную связь в радикале, поэтому для него характерны все типичные реакции алкенов (электрофильное присоединение).
Гидрирование стирола
При мягких условиях водород присоединяется только к двойной связи в радикале.
$C_6H_5-CH=CH_2 + H_2 \xrightarrow{Pd} C_6H_5-CH_2-CH_3 \text{ (этилбензол)}$
При избытке водорода и жёстких условиях гидрируется и само кольцо:
$C_6H_5-CH=CH_2 + 4H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ, p} C_6H_{11}-CH_2-CH_3 \text{ (этилциклогексан)}$
Галогенирование стирола
Стирол легко обесцвечивает бромную воду. Это качественная реакция на двойную связь.
$C_6H_5-CH=CH_2 + Br_2 \rightarrow C_6H_5-CHBr-CH_2Br \text{ (1,2-дибромэтилбензол)}$
$C_6H_5-CH=CH_2 + Cl_2 \rightarrow C_6H_5-CHCl-CH_2Cl \text{ (1,2-дихлорэтилбензол)}$
Гидрогалогенирование и гидратация стирола
Присоединение галогеноводородов и воды идёт строго по правилу Марковникова.
$C_6H_5-CH=CH_2 + HCl \rightarrow C_6H_5-CHCl-CH_3 \text{ (1-хлор-1-фенилэтан)}$
$C_6H_5-CH=CH_2 + HBr \rightarrow C_6H_5-CHBr-CH_3 \text{ (1-бром-1-фенилэтан)}$
$C_6H_5-CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} C_6H_5-CH(OH)-CH_3 \text{ (1-фенилэтанол)}$
Полимеризация стирола
$n\ CH_2=CH(C_6H_5) \xrightarrow{t^\circ, cat} [-CH_2-CH(C_6H_5)-]_n \text{ (полистирол)}$
Реакции окисления
Бензол крайне устойчив к действию сильных окислителей. Он не обесцвечивает раствор перманганата калия даже при нагревании. Однако гомологи бензола легко окисляются.
Горение
Как и все углеводороды, арены горят с образованием углекислого газа и воды. Пламя бензола всегда коптящее из-за высокой массовой доли углерода.
$2C_6H_6 + 15O_2 \xrightarrow{t^\circ} 12CO_2 + 6H_2O$
$C_6H_5-CH_3 + 9O_2 \xrightarrow{t^\circ} 7CO_2 + 4H_2O$
Жёсткое окисление гомологов бензола
Окисление перманганатом калия (или дихроматом) в кислой среде при нагревании разрывает боковые цепи исходных аренов. Тот атом углерода, который связан с бензольным кольцом (альфа-атом), окисляется до карбоксильной группы.
$5C_6H_5-CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} 5C_6H_5-COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 14H_2O \text{ (образуется бензойная кислота)}$
Если в боковой цепи больше одного атома углерода, то остальные атомы радикала отщепляются в виде кислот или углекислого газа.
$5C_6H_5-CH_2-CH_3 + 12KMnO_4 + 18H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} 5C_6H_5-COOH + 5CO_2 + 12MnSO_4 + 6K_2SO_4 + 28H_2O$
Кумол (изопропилбензол) окисляется с образованием бензойной кислоты, а оставшиеся углероды из изопропильного радикала будут давать углекислый газ:
$5C_6H_5-CH(CH_3)_2 + 18KMnO_4 + 27H_2SO_4 \rightarrow 5C_6H_5-COOH + 10CO_2 + 18MnSO_4 + 9K_2SO_4 + 42H_2O$
Окисление гомологов в щелочной среде
Если окисление проводится в присутствии щёлочи ($KOH$), то образуется не сама бензойная кислота, а её соль (бензоат калия).
$C_6H_5-CH_3 + 2KMnO_4 \xrightarrow{KOH, t^\circ} C_6H_5-COOK + 2MnO_2 + KOH + H_2O$
Окисление стирола
Стирол способен окисляться в мягких условиях, подобно алкенам (реакция Вагнера), с образованием двухатомного спирта (диола). Раствор перманганата при этом обесцвечивается, выпадает бурый осадок.
$3C_6H_5-CH=CH_2 + 2KMnO_4 + 4H_2O \xrightarrow{0^\circ C} 3C_6H_5-CH(OH)-CH_2OH + 2MnO_2 + 2KOH \text{ (1-фенилэтандиол-1,2)}$
Жёсткое окисление стирола идёт с разрывом двойной связи:
$5C_6H_5-CH=CH_2 + 8KMnO_4 + 12H_2SO_4 \xrightarrow{t^\circ} 5C_6H_5-COOH + 5CO_2 + 8MnSO_4 + 4K_2SO_4 + 17H_2O$
Методы получения аренов и стирола
Получение бензола и его гомологов
Дегидрирование алканов (ароматизация)
Эта реакция помогает получать арены из предельных углеводородов с цепочкой от шести атомов углерода.
$C_6H_{14} \xrightarrow{Pt, t^\circ, p} C_6H_6 + 4H_2 \text{ (гексан превращается в бензол)}$
$C_7H_{16} \xrightarrow{Pt, t^\circ, p} C_6H_5-CH_3 + 4H_2 \text{ (гептан превращается в толуол)}$
Дегидрирование циклоалканов
$C_6H_{12} \xrightarrow{Pt, t^\circ} C_6H_6 + 3H_2 \text{ (превращение циклогексана)}$
$C_6H_{11}-CH_3 \xrightarrow{Pt, t^\circ} C_6H_5-CH_3 + 3H_2 \text{ (превращение метилциклогексана)}$
Тримеризация алкинов: реакция Зелинского
При пропускании органических газов через нагретый активированный уголь происходит замыкание цикла.
$3CH \equiv CH \xrightarrow{C_{act}, 400^\circ C} C_6H_6 \text{ (бензол из ацетилена)}$
$3CH_3-C \equiv CH \xrightarrow{C_{act}, 400^\circ C} C_6H_3(CH_3)_3 \text{ (получение 1,3,5-триметилбензола из пропина)}$
Декарбоксилирование солей карбоновых кислот: реакция Дюма
Сплавление солей ароматических кислот с твёрдыми щелочами позволяет отщепить углекислый газ в виде карбоната.
$C_6H_5-COONa + NaOH_{\text{тв}} \xrightarrow{t^\circ} C_6H_6 + Na_2CO_3$
Способы получения стирола
Стирол получают путём создания двойной связи в боковой цепи. Все реакции опираются на классические методы получения алкенов.
Дегидрирование этилбензола
Промышленный метод получения.
$C_6H_5-CH_2-CH_3 \xrightarrow{Cr_2O_3, t^\circ} C_6H_5-CH=CH_2 + H_2$
Дегалогенирование дигалогенпроизводных
Если на соседних углеродных атомах радикала находятся два галогена, цинк или магний заберут их, образовав двойную связь.
$C_6H_5-CHBr-CH_2Br + Zn \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5-CH=CH_2 + ZnBr_2$
Дегидрогалогенирование: действие спиртового раствора щёлочи
$C_6H_5-CHBr-CH_3 + KOH_{\text{спирт}} \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5-CH=CH_2 + KBr + H_2O$
$C_6H_5-CH_2-CH_2Cl + NaOH_{\text{спирт}} \xrightarrow{t^\circ} C_6H_5-CH=CH_2 + NaCl + H_2O$
Качественные реакции
Определить арены и стирол в пробирке помогают качественные реагенты. Эти знания особенно важны для задания 24.
- Бензол и толуол: бензол не окисляется перманганатом калия ни при каких условиях. Толуол (и другие гомологи) обесцвечивают фиолетовый раствор $KMnO_4$ только при нагревании.
- Бензол и стирол: стирол способен обесцвечивать бромную воду (бурая жидкость становится бесцветной) благодаря двойной связи. Также стирол обесцвечивает водный раствор перманганата калия без нагревания, при этом выпадает бурый осадок оксида марганца(IV).
Примеры с решением из базы ЕГЭ
Давай проверим силы на заданиях из реального экзамена. Обязательно разбери логику решения.
Пример 1. Задание 10
Установите соответствие между названием вещества и классом (группой) органических соединений, к которому оно принадлежит.
А) 1,3-дипропилбензол
Б) пропандиол-1,3
В) пропилпропионат
Варианты: 1. сложный эфир; 2. арен; 3. одноатомный спирт; 4. двухатомный спирт.
Вещество А имеет в названии корень «бензол», значит, это ароматический углеводород, то есть арен (ответ 2).
Вещество Б имеет суффикс «диол», что указывает на две гидроксильные группы: это двухатомный спирт (ответ 4).
Вещество В заканчивается на «ат», так называются соли или сложные эфиры (ответ 1).
Ответ: 241.
Пример 2. Задание 12
Из предложенного перечня выберите все вещества, с которыми реагируют и бензол, и циклогексан.
- Хлор
- Бромная вода
- Азотная кислота
- Водород
- Раствор перманганата калия
Проанализируем каждое вещество.
Хлор вступает в реакцию с циклогексаном (радикальное замещение на свету) и с бензолом (электрофильное замещение с $AlCl_3$ или радикальное присоединение на свету). Следовательно, хлор подходит (обрати внимание, что в задании не указаны условия, значит, мы рассматриваем все возможные реакции).
Бромная вода не реагирует ни с тем, ни с другим.
Перманганат калия не окисляет ни бензол, ни циклогексан.
Водород реагирует с бензолом (гидрирование бензола до циклогексана требует катализатора $Ni$ и температуры), но сам циклогексан водородом не восстанавливается. Водород не подходит.
Азотная кислота нитрует бензол. Циклогексан также вступает в реакцию окислительного нитрования с разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова).
Таким образом, общими реагентами будут хлор и азотная кислота. Правильный алгоритм решения требует проверки возможности реакции в принципе.
Ответ: 13.
Пример 3. Задание 14
Установите соответствие между реагирующими веществами и продуктом, который преимущественно образуется в реакции между ними.
А) толуол и бром (на свету)
Варианты продуктов:
- $орто\text{-}$бромтолуол
- $пара\text{-}$бромтолуол
- бромистый бензил ($C_6H_5-CH_2Br$)
Ультрафиолетовое облучение (на свету) — это условие для радикального замещения. Реакция пойдёт не в кольцо, а в боковой радикал. Один атом водорода в метильной группе заменяется на бром. Образуется бромистый бензил. Если бы стоял катализатор ($FeBr_3$), мы бы выбрали орто- или пара-производное.
Ответ: 3.
Пример 4. Задание 16
Дана схема превращений:
$C_6H_6 \rightarrow X \rightarrow C_6H_5COOH \rightarrow Y$ (добавлены $HNO_3,\, H_2SO_4$). Определите X и Y.
Варианты: 1. $C_6H_5OH$, 2. $C_6H_5CH_3$, 3. мета-нитробензойная кислота, 4. пара-нитробензойная кислота.
Чтобы из бензола в два этапа получить бензойную кислоту ($C_6H_5COOH$), промежуточным веществом X должен быть гомолог бензола, например, толуол ($C_6H_5CH_3$). Переход идёт так: алкилирование бензола в толуол, затем окисление толуола перманганатом до кислоты. Значит, X — вещество под номером 2.
Второе превращение: $C_6H_5COOH$ реагирует с нитрующей смесью.
Карбоксильная группа ($-COOH$) — это ориентант второго рода. Она направляет нитрогруппу строго в мета-положение.
Следовательно, Y — это мета-нитробензойная кислота (вещество под номером 3).
Ответ: 23.
Пример 5. Как решать расчётную задачу: задание 33. Алгоритм.
При сжигании органического вещества массой 10,6 г образовалось 35,2 г углекислого газа и 9,0 г воды. Известно, что заместители в веществе находятся на максимальном удалении друг от друга. Установите структурную формулу.
Шаг 1. Найди количество вещества (моль) для $CO_2$ и $H_2O$.
$n(CO_2) = m / M = 35{,}2 / 44 = 0{,}8$ моль. Значит, $n(C) = 0{,}8$ моль.
$n(H_2O) = 9{,}0 / 18 = 0{,}5$ моль. Значит, $n(H) = 0{,}5 \cdot 2 = 1{,}0$ моль.
Шаг 2. Проверь наличие кислорода в молекуле.
Масса углерода: $0{,}8 \cdot 12 = 9{,}6$ г. Масса водорода: $1{,}0 \cdot 1 = 1{,}0$ г. Сумма $9{,}6 + 1{,}0 = 10{,}6$ г. Это полностью совпадает с исходной массой вещества. Кислорода в веществе нет.
Шаг 3. Найди молярное соотношение атомов.
$n(C) : n(H) = 0{,}8 : 1{,}0 = 8 : 10 = 4 : 5$. Простейшая формула $C_4H_5$.
Шаг 4. Установи истинную формулу. Углеводород с формулой $C_4H_5$ не существует (не хватает атомов водорода для покрытия валентностей). Умножаем индексы на 2: $C_8H_{10}$. Это гомолог бензола (соответствует формуле $C_nH_{2n-6}$).
Шаг 5. Привяжи к дополнительным условиям. Вещество имеет заместители на максимальном удалении друг от друга. Для вещества с формулой $C_8H_{10}$ подходит два гомолога бензола: этилбензол или ксилол. У этилбензола один заместитель, не подходит. У ксилола есть три изомера: орто-, мета- и пара-. Под условие о максимальном удалении заместителей подходит пара-ксилол. Структурная формула: пара-ксилол.
Обобщающая таблица реакций
| Реагент | Влияние на бензол | Влияние на толуол | Влияние на стирол |
|---|---|---|---|
| Галоген ($Cl_2, Br_2$) + Катализатор | Замещение в кольцо (хлорбензол) | Замещение в кольцо (орто/пара) | Осложнено полимеризацией |
| Галоген на свету ($h\nu$) | Присоединение (гексахлоран) | Замещение в радикал ($C_6H_5-CH_2Cl$) | Осложнено радикальным присоединением |
| Нитрующая смесь ($HNO_3, H_2SO_4$) | Нитробензол | Орто/пара-нитротолуол | Окисление и побочные реакции |
| Бромная вода | Не реагирует | Не реагирует | Обесцвечивание (присоединение) |
| $KMnO_4, H^+$, нагревание | Не реагирует | Бензойная кислота | Бензойная кислота и углекислый газ |
Типичные ошибки в ЕГЭ на тему «Арены»
Ученики часто теряют баллы в этой теме из-за спешки или невнимательности. Ниже представлен список главных экзаменационных ловушек.
Ошибка 1. Пишут реакцию бензола с бромной водой.
Почему так делают. Путают бромную воду и жидкий чистый бром с катализатором.
Как правильно. Бензол (и толуол) с водным раствором брома не реагируют. Реакция идёт только с катализатором $FeBr_3$ и чистым галогеном.
Мини-пример. В цепочке $C_6H_6 + Br_2\text{(водн)} \rightarrow$ реакция не идёт.
Ошибка 2. При окислении алкилбензолов теряют углероды из длинной боковой цепи.
Почему так делают. Помнят, что толуол окисляется до бензойной кислоты. Думают, что пропилбензол даст пропилбензойную кислоту.
Как правильно. Окислитель всегда «откусывает» боковую цепь после первого атома углерода. Кольцо всегда забирает один углерод из радикала для образования $-COOH$. Остальные углероды образуют побочные продукты.
Мини-пример. Пропилбензол ($C_6H_5-CH_2-CH_2-CH_3$) даёт бензойную кислоту ($C_6H_5-COOH$) и уксусную кислоту ($CH_3-COOH$).
Ошибка 3. Ошибочное направление замещения.
Почему так делают. Забывают правила ориентации.
Как правильно. Карбоксильная и нитро-группы тянут новые заместители в мета-положение. Алкильные группы — в орто- и пара-положения.
Мини-пример. Нитрование бензойной кислоты даст только мета-нитробензойную кислоту.
Заключение
После изучения этого материала можно уверенно решать задания на арены. Теперь ты умеешь:
- определять виды изомерии и называть гомологи бензола;
- писать реакции электрофильного замещения и радикального присоединения;
- применять правила ориентации для гомологов бензола;
- решать цепочки превращений и расчётные задачи.
Чтобы закрепить тему, советуем решить 10–12 задач из «100балльного банка» заданий ЕГЭ по химии.
