Тема «Альдегиды и кетоны» регулярно встречается в заданиях ЕГЭ по химии (линии 10–12, 15, 16, 32 и 33). Разберём особенности строения карбонильных соединений, их химические свойства и способы получения.
Общие понятия о карбонильных соединениях
Альдегиды и кетоны объединяют в один большой класс карбонильных соединений. Главная их особенность — наличие карбонильной группы $\>C=O$.
Альдегиды — это органические вещества, в которых карбонильная группа связана с атомом водорода и углеводородным радикалом (в случае формальдегида — с двумя атомами водорода).
Кетоны — это органические вещества, в которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.
Общая формула гомологического ряда для предельных алифатических альдегидов и кетонов одинакова: $C_nH_{2n}O$ (где $n \ge 1$ для альдегидов и $n \ge 3$ для кетонов). Это означает, что они являются межклассовыми изомерами.
Номенклатура
По систематической номенклатуре (ИЮПАК) названия альдегидов образуются от названия соответствующего алкана с добавлением суффикса -аль. Названия кетонов получают прибавлением суффикса -он с указанием номера атома углерода, при котором находится карбонильная группа.
- $H-CHO$ — метаналь (муравьиный альдегид, формальдегид).
- $CH_3-CHO$ — этаналь (уксусный альдегид, ацетальдегид).
- $CH_3-CO-CH_3$ — пропанон (ацетон).
- $CH_3-CH_2-CO-CH_3$ — бутанон.
- $CH_3-CH_2-CH_2-CHO$ — бутаналь.
Особенности строения и изомерия
Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии $sp^2$-гибридизации. Угол между связями составляет примерно 120°. Двойная связь состоит из одной $\sigma$-связи и одной $\pi$-связи. Атом кислорода значительно более электроотрицателен, чем углерод, поэтому электронная плотность смещена к кислороду. На кислороде возникает частичный отрицательный заряд ($\delta-$), а на углероде — частичный положительный ($\delta+$). Именно этот «плюс» на углероде делает его отличной мишенью для атаки другими частицами (нуклеофилами).
Для карбонильных соединений характерны следующие виды структурной изомерии:
- изомерия углеродного скелета (начиная с бутаналя и пентанона);
- изомерия положения функциональной группы (только для кетонов, начиная с пентанона: пентанон-2 и пентанон-3);
- межклассовая изомерия (пропаналь изомерен пропанону).
Физические свойства
Метаналь — бесцветный газ с резким удушливым запахом (его водный раствор называется формалином). Низшие альдегиды и кетоны — жидкости, хорошо растворимые в воде. Высшие представители — твёрдые вещества. Обрати внимание, что из-за отсутствия связи между водородом и электроотрицательным атомом внутри самих карбонильных молекул водородные связи не образуются. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у спиртов с аналогичной молярной массой.
Сравнение реакционной способности
Если сравнивать реакционную способность, то альдегиды вступают в химические реакции гораздо легче кетонов. Это объясняется двумя причинами:
- Электронный фактор: углеводородные радикалы подают свою электронную плотность на карбонильный углерод, гася его положительный заряд. В кетонах таких радикалов два, поэтому «плюс» на углероде меньше, и реакция идёт хуже.
- Пространственный фактор: два объёмных радикала в кетонах (по бокам от группы $\>C=O$) банально мешают атакующей частице подойти к реакционному центру.
Химические свойства карбонильных соединений
Здесь и далее мы рассматриваем примеры с решением, чтобы у тебя была возможность применять готовые шаблоны на экзамене. Карбонильные соединения склонны к реакциям присоединения по разорванной $\pi$-связи и к реакциям окисления.
Восстановление карбонильной группы водородом
Присоединение водорода протекает при нагревании в присутствии металлических катализаторов (никель, платина, палладий). В результате альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны — до вторичных спиртов.
$CH_3-CHO + H_2 \xrightarrow{Ni,\, t^\circ} CH_3-CH_2-OH$ (этанол)
$CH_3-CH_2-CHO + H_2 \xrightarrow{Ni,\, t^\circ} CH_3-CH_2-CH_2-OH$ (пропанол-1)
$CH_3-CO-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni,\, t^\circ} CH_3-CH(OH)-CH_3$ (пропанол-2)
$CH_3-CH_2-CO-CH_3 + H_2 \xrightarrow{Ni,\, t^\circ} CH_3-CH_2-CH(OH)-CH_3$ (бутанол-2)
$H-CHO + H_2 \xrightarrow{Ni,\, t^\circ} CH_3-OH$ (метанол)
Взаимодействие с водой и спиртами
Молекулы воды и спиртов способны присоединяться по двойной связи карбонильной группы. Эти реакции обратимые и равновесие сильно смещено влево (исходные вещества стабильнее). Альдегиды вступают в эти реакции присоединения лучше кетонов, а формальдегид взаимодействует с водой наиболее активно.
$CH_3-CHO + H_2O \rightleftarrows CH_3-CH(OH)_2$ (этандиол-1,1 — соединение крайне неустойчивое в свободном виде)
$H-CHO + H_2O \rightleftarrows CH_2(OH)_2$ (метандиол)
При реакции со спиртами (в кислой среде) образуются полуацетали и ацетали:
$CH_3-CHO + CH_3-CH_2-OH \rightleftarrows CH_3-CH(OH)-O-CH_2-CH_3$ (полуацеталь)
$CH_3-CH(OH)-O-CH_2-CH_3 + CH_3-CH_2-OH \rightleftarrows CH_3-CH(O-CH_2-CH_3)_2 + H_2O$ (полный ацеталь, реакция также обратима).
Замещение кислорода на атомы галогена
Кислород карбонильной группы можно заменить на два атома галогена, используя такие реагенты, как хлорид фосфора(V) ($PCl_5$) или тионилхлорид ($SOCl_2$). Образуются геминальные дигалогеналканы (галогены у одного атома углерода).
$CH_3-CHO + PCl_5 \rightarrow CH_3-CHCl_2 + POCl_3$ (1,1-дихлорэтан)
$CH_3-CO-CH_3 + PCl_5 \rightarrow CH_3-CCl_2-CH_3 + POCl_3$ (2,2-дихлорпропан)
$CH_3-CH_2-CHO + PCl_5 \rightarrow CH_3-CH_2-CHCl_2 + POCl_3$ (1,1-дихлорпропан)
$CH_3-CH_2-CO-CH_3 + PCl_5 \rightarrow CH_3-CH_2-CCl_2-CH_3 + POCl_3$ (2,2-дихлорбутан)
Реакции окисления альдегидов и кетонов
Горение. Как и вся органика, карбонильные соединения прекрасно горят с образованием углекислого газа и воды.
$2CH_3-CHO + 5O_2 \xrightarrow{t^\circ} 4CO_2 + 4H_2O$
$CH_3-CO-CH_3 + 4O_2 \xrightarrow{t^\circ} 3CO_2 + 3H_2O$
Мягкое окисление в растворах. Это важнейший экзаменационный блок. Альдегиды очень легко окисляются до соответствующих карбоновых кислот или их солей. Кетоны мягкими окислителями (гидроксид меди(II), аммиачный раствор оксида серебра, бромная вода) не окисляются.
Окисление свежеосаждённым гидроксидом меди(II) (при нагревании выпадает красный осадок $Cu_2O$):
$CH_3-CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t^\circ} CH_3-COOH + Cu_2O\downarrow + 2H_2O$
$CH_3-CH_2-CHO + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH_2-COOH + Cu_2O\downarrow + 2H_2O$
Реакция «серебряного зеркала» (с аммиачным раствором оксида серебра при лёгком нагревании на стенках колбы оседает металлическое серебро). Образовавшаяся кислота тут же реагирует с аммиаком, поэтому пишем соль — аммониевую соль соответствующей кислоты:
$CH_3-CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{t^\circ} CH_3-COONH_4 + 2Ag\downarrow + 3NH_3 + H_2O$
$CH_3-CH_2-CHO + 2[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH_2-COONH_4 + 2Ag\downarrow + 3NH_3 + H_2O$
Обрати внимание на реакцию формальдегида. Он окисляется не просто до муравьиной кислоты, а полностью до углекислого газа (в аммиачной среде — до карбоната аммония):
$H-CHO + 4[Ag(NH_3)_2]OH \xrightarrow{t^\circ} (NH_4)_2CO_3 + 4Ag\downarrow + 6NH_3 + 2H_2O$
Окисление бромной водой (обесцвечивание раствора, только для альдегидов):
$CH_3-CHO + Br_2 + H_2O \rightarrow CH_3-COOH + 2HBr$
Окисление сильными окислителями (перманганат калия или дихромат калия). В рамках ЕГЭ окисление кетонов дихроматом и перманганатом калия не рассматривается, так как окисление идёт с разрывом углеродного скелета в очень жёстких условиях. Альдегиды же превращаются в кислоты:
$5CH_3-CHO + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3-COOH + 2MnSO_4 + K_2SO_4 + 3H_2O$
$3CH_3-CH_2-CHO + K_2Cr_2O_7 + 4H_2SO_4 \rightarrow 3CH_3-CH_2-COOH + Cr_2(SO_4)_3 + K_2SO_4 + 4H_2O$
Поликонденсация формальдегида и фенола
Специфическая реакция метаналя — взаимодействие с фенолом. При нагревании в кислой среде молекулы фенола и формальдегида соединяются, отщепляя воду. Так получают знаменитую фенолформальдегидную смолу.
$nC_6H_5OH + nH-CHO \xrightarrow{H^+,\, t^\circ} [-C_6H_3(OH)-CH_2-]_n + nH_2O$
Способы получения карбонильных соединений
Чтобы быстро и без ошибок писать цепочки превращений, важно помнить алгоритм получения нужного вещества.
1. Дегидрирование спиртов. При пропускании паров спирта над нагретым медным катализатором отщепляется молекула водорода. Первичные спирты дают альдегиды, вторичные — кетоны.
$CH_3-CH_2-OH \xrightarrow{Cu,\, t^\circ} CH_3-CHO + H_2$
$CH_3-CH(OH)-CH_3 \xrightarrow{Cu,\, t^\circ} CH_3-CO-CH_3 + H_2$
2. Окисление спиртов оксидом меди(II). Водород не выделяется, так как он связывается с кислородом из оксида меди, образуя воду и чистую медь.
$CH_3-CH_2-CH_2-OH + CuO \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH_2-CHO + Cu\downarrow + H_2O$
$CH_3-CH(OH)-CH_3 + CuO \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CO-CH_3 + Cu\downarrow + H_2O$
3. Окисление спиртов $KMnO_4$ или $K_2Cr_2O_7$ в кислой среде. Вторичные спирты однозначно дают кетоны. При окислении первичных спиртов получить альдегид сложнее, так как он норовит окислиться дальше до кислоты. В реальности альдегид отгоняют из реакционной смеси, но в экзаменационных заданиях (линия 12, 15) мы можем встретить этот метод. Чаще всего в рамках ЕГЭ окисление первичных спиртов до альдегидов проводят растворами дихроматов, а не перманганатов!
$5CH_3-CH(OH)-CH_3 + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \rightarrow 5CH_3-CO-CH_3 + 2MnSO_4 + K_2SO_4 + 8H_2O$
4. Щелочной гидролиз дигалогенпроизводных. Если на молекулу с двумя галогенами у одного атома углерода (геминальный дигалогенид) подействовать водным раствором щёлочи, произойдёт интересная вещь.
Диол с двумя гидроксильными группами у одного углерода неустойчив и мгновенно отщепляет воду, изомеризуясь в альдегид или кетон.
$CH_3-CHCl_2 + 2NaOH\text{(водн.)} \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CHO + 2NaCl + H_2O$
$CH_3-CCl_2-CH_3 + 2KOH\text{(водн.)} \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CO-CH_3 + 2KCl + H_2O$
5. Гидратация алкинов (реакция Кучерова). Это присоединение воды в присутствии солей ртути(II) в кислой среде.
Только ацетилен даёт уксусный альдегид. Все остальные алкины превращаются в соответствующие кетоны.
$CH\equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+},\, H^+} CH_3-CHO$
$CH_3-C\equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+},\, H^+} CH_3-CO-CH_3$ (пропанон)
6. Термолиз солей карбоновых кислот. При нагревании солей кальция или бария отщепляется карбонат соответствующего металла и образуется кетон.
$(CH_3COO)_2Ca \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CO-CH_3 + CaCO_3\downarrow$ (из ацетата кальция получаем ацетон)
7. Каталитическое окисление углеводородов. Промышленные высокотехнологичные методы, важные для тестовых заданий:
$2CH_2=CH_2 + O_2 \xrightarrow{PdCl_2,\, CuCl_2,\, t^\circ} 2CH_3-CHO$ (Вакер-процесс).
$CH_4 + O_2 \xrightarrow{kat,\, t^\circ} H-CHO + H_2O$ (строго контролируемое окисление метана).
8. Кумольный способ. Это основной промышленный метод получения сразу двух полезных веществ.
$C_6H_5-CH(CH_3)_2 + O_2 \xrightarrow{H_2SO_4,\, t^\circ} C_6H_5OH\ (\text{фенол}) + CH_3-CO-CH_3\ (\text{ацетон})$
Качественные реакции на карбонильные соединения
Соберём самую важную для визуальной идентификации информацию в наглядную таблицу, это поможет тебе набрать баллы в задании №24 ЕГЭ.
| Исследуемое вещество | Реагент | Условия реакции | Наблюдаемый признак |
|---|---|---|---|
| Альдегид | $[Ag(NH_3)_2]OH$ | Нагревание | Выпадение серебристого осадка (на стенках сосуда) |
| Альдегид | Свежеосаждённый $Cu(OH)_2$ | Нагревание | Выпадение кирпично-красного осадка $Cu_2O$ |
| Альдегид | Бромная вода ($Br_2$ в $H_2O$) | Обычные условия | Обесцвечивание раствора |
| Кетон | Перечисленные выше реагенты | Различные | Реакция не идёт (признаков нет) |
Экзаменационный разбор: типичные задания ЕГЭ
Посмотрим, как эти знания интегрируются в реальную практику тестов и цепочек.
Задание 10. Классификация органических веществ
Установите соответствие между общей формулой гомологического ряда и классом/группой органических соединений:
А) $C_nH_{2n}$
Б) $C_nH_{2n}O$
В) $C_nH_{2n-6}O$
Классы/группы органических соединений: 1) алкены, 2) карбоновые кислоты, 3) альдегиды, 4) фенолы.
Мы точно выучили, что $C_nH_{2n}O$ (где есть ровно один кислород и общая формула похожа на алкен) классифицирует альдегиды и кетоны. Ответ 3.
Под буквой А скрываются алкены или циклоалканы. Ответ 1.
Под В — фенолы (одноатомные ароматические спирты). Ответ 4.
Задание 11. Структура и изомерия
Из предложенного перечня выберите два вещества, которые являются изомерами пропаналя.
- Пропанол-1.
- Ацетон.
- Пропановая кислота.
- Метиловый эфир уксусной кислоты.
- Аллиловый спирт (пропен-2-ол-1).
Пропаналь — это альдегид $C_3H_6O$. Нам нужен межклассовый изомер. Выбираем кетон с тем же количеством углеродов — ацетон (пропанон). Также мы ищем ещё одно соединение с такой же формулой: аллиловый спирт $CH_2=CH-CH_2-OH$ имеет формулу $C_3H_6O$.
Ответ: 25. Спирт (1) имеет формулу $C_3H_8O$, кислота и сложный эфир (3, 4) — $C_3H_6O_2$.
Задание 12. Химические свойства
Из предложенного перечня выберите все вещества, которые реагируют со свежеосаждённым гидроксидом меди(II).
- Этилацетат.
- Пропанол-1.
- Ацетон.
- Формальдегид.
- Этиленгликоль.
Свежеосаждённый голубой осадок $Cu(OH)_2$ реагирует:
а) с многоатомными спиртами при обычной температуре с растворением осадка и образованием синего раствора. У нас есть этиленгликоль (5);
б) с альдегидами при нагревании с образованием красного осадка. У нас есть формальдегид (4).
Ацетон (3) — это кетон, он не окисляется.
Одноатомный спирт (2) и сложный эфир (1) реакции не дают.
Ответ: 45. (Внимание: если в условии указано нагревание, сработает только 4, если просто «реагирует» при любых условиях — 4 и 5).
Задание 15. Химические свойства кислородсодержащих
Установите соответствие между реагирующими веществами и органическим продуктом реакции:
А) $CH_3-CHO + H_2 \xrightarrow{Ni}$
Б) $CH_3-C\equiv CH + H_2O \xrightarrow{Hg^{2+}}$
В) $CH_3-CHCl_2 + NaOH\text{(водн.)} \xrightarrow{t^\circ}$
Варианты ответов: 1) ацетон, 2) пропаналь, 3) этанол, 4) этаналь.
А) Альдегид восстанавливается до первичного спирта → этанол.
Б) Реакция Кучерова для пропина даёт кетон → ацетон.
В) Щелочной гидролиз дигалогенида у одного концевого углерода → этаналь.
Ответ: 314.
Задание 16. Органические цепочки
Дана схема превращений:
$CH_4 \rightarrow X \xrightarrow{Y} \text{ацетальдегид}$
Определите $X$ и $Y$.
Варианты ответов: 1) этилен, 2) ацетилен, 3) азотная кислота, 4) пероксид водорода, 5) вода.
Из метана на первом шаге выгоднее всего получить ацетилен $HC\equiv CH$ пиролизом при 1500 °C ($X$: $2CH_4 \xrightarrow{1500\,°C} C_2H_2 + 3H_2$). Затем, чтобы из ацетилена (вещество $Х$) получить уксусный альдегид (ацетальдегид), мы используем гидратацию (добавление $H_2O$ в присутствии солей ртути).
Ответ: 25
Задание 33. Вывод формулы вещества
При сжигании навески органического вещества массой 5,8 г получили 13,2 г $CO_2$ и 5,4 г воды. Известно, что это вещество не даёт реакцию «серебряного зеркала», но может быть получено окислением соответствующего спирта. Определите структурную формулу вещества.
Во-первых, находим количество веществ: $n(C) = n(CO_2) = 13{,}2 / 44 = 0{,}3$ моль. Масса углерода 3,6 г.
$n(H) = 2 \cdot n(H_2O) = 2 \cdot (5{,}4 / 18) = 0{,}6$ моль. Масса водорода 0,6 г.
Проверяем наличие кислорода: $m(O) = 5{,}8 -3{,}6 -0{,}6 = 1{,}6$ г. $n(O) = 1{,}6 / 16 = 0{,}1$ моль.
Ищем соотношение: $n(C) : n(H) : n(O) = 0{,}3 : 0{,}6 : 0{,}1 = 3 : 6 : 1$.
Простейшая формула: $C_3H_6O$. Поскольку формула соответствует $C_nH_{2n}O$ — это альдегид или кетон.
Химическое условие «не даёт реакцию серебряного зеркала» исключает пропаналь. Значит, это пропанон (ацетон). Доказательство — он получается при окислении вторичного спирта пропанола-2, что идеально сходится с условием.
Типичные ошибки на ЕГЭ
Ошибка 1. Окислять кетоны слабыми окислителями
Почему так делают. По инерции переносят свойства альдегидов (они ведь один класс) на кетоны.
Как правильно. Запомнить: ацетон (как и любой кетон) не реагирует ни с $Cu(OH)_2$, ни с аммиачным раствором оксида серебра.
Ошибка 2. Формирование альдегидов при реакции Кучерова (из любых алкинов)
Почему так делают. Выучили только первую строчку правила на примере ацетилена.
Как правильно. Из ацетилена → альдегид; из всех остальных гомологов алкинов (пропин, бутин и так далее.) → строго кетоны.
Мини-пример. Гидратация бутина-1 даст вам бутанон, а не бутаналь.
Ошибка 3. Забывать про аммиак при окислении реактивом Толленса в цепочках
Почему так делают. Пишут в продуктах обычную карбоновую кислоту.
Как правильно. В пробирке находится огромный избыток реагирующего основания — раствора аммиака. Кислота в такой среде выжить не может, всегда образуется аммониевая соль. Писать надо $CH_3COONH_4$, а не $CH_3COOH$.
Ошибка 4. Неправильный гидролиз дигалогенидов
Почему так делают. Не смотрят на положение атомов хлора/брома.
Как правильно. Если атомы у разных углеродов (1,2-дихлорэтан) — в щелочной среде образуется спирт двухатомный (гликоль). Если оба галогена у одного углерода (1,1-дихлорэтан) — отщепляется вода и образуется карбонильное соединение.
Обобщающая схема переходов
Запомните этот систематический маршрут, чтобы не потеряться:
| Уровень окисления | Что мы имеем | Как получить следующее | Как откатиться назад |
|---|---|---|---|
| Низший (-OH) | Первичный спирт | Действуем $CuO,\, t^\circ$ или отщепляем $H_2$ через $Cu$ | — |
| Средний (=O) | Альдегид | Действуем $KMnO_4(H^+)$ или $Cu(OH)_2$ с нагревом | Гидрируем водородом ($H_2+Ni$) до первичного спирта |
| Высший (-COOH) | Карбоновая кислота | (Окислять дальше нельзя, кроме муравьиной) | В рамках школы такое восстановление не рассматривается |
Для вторичных спиртов цепочка ещё короче:
Вторичный спирт → [окисление] → Кетон
(Далее окисление обрывается, кетон в ЕГЭ не окисляют.)
Кетон можно восстановить обратно до вторичного спирта через добавление $H_2$.
Заключение
После изучения этого материала можно уверенно приступать к заданиям ЕГЭ по химии на кислородсодержащие соединения.
Теперь ты умеешь:
- определять альдегиды и кетоны по функциональным группам и номенклатуре;
- предсказывать продукты реакций окисления и восстановления;
- отличать альдегиды от кетонов с помощью качественных реакций (серебряного зеркала и с гидроксидом меди(II));
- выстраивать цепочки превращений для получения карбонильных соединений.
Чтобы закрепить тему, рекомендуем решить несколько заданий линий 12 и 15 из «100балльного банка» ЕГЭ по химии.
