Окислительно-восстановительные реакции с участием кислородсодержащих органических соединений: всё для ЕГЭ

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) в органике часто вызывают трудности на ЕГЭ из-за того, что степень окисления меняет только один конкретный атом углерода в большой молекуле. Разберём логику процессов окисления, типичные реакции и качественные признаки. После статьи ты сможешь уверенно определять продукты реакций и решать задания 12, 13, 15, 16 и 32.

Место темы в экзаменационных заданиях

Понимание процессов окисления органики необходимо для успешного решения целого ряда задач ЕГЭ:

Задание 12: химические свойства кислородсодержащих соединений (требуется выбрать вещества, вступающие в реакцию с определённым реагентом).
Задание 13: свойства углеводов и азотсодержащих соединений (часто фигурируют качественные реакции на альдегидную группу).
Задание 15: генетическая связь классов органических веществ.
Задание 16: цепочки превращений (необходимо предсказать продукт мягкого или жёсткого окисления).
Задание 32: органическая цепочка сложного уровня. Здесь проверяется умение правильно уравнивать окислительно-восстановительные реакции (ОВР) методом электронного баланса.
Задание 33: задача на вывод формулы органического вещества по продуктам сгорания.

Теоретическая база: как углерод меняет степень окисления

В органической химии атом углерода образует ковалентные полярные и неполярные связи. Чтобы определить его степень окисления, мы мысленно разбиваем молекулу на фрагменты (блоки), содержащие один атом углерода, и считаем сумму зарядов внутри блока равной нулю.

Водород в органических соединениях всегда имеет степень окисления +1, кислород всегда −2, а связь между двумя атомами углерода не даёт вклада в степень окисления (заряд 0).

Таблица 1. Устойчивые степени окисления углерода в функциональных группах

Класс соединений	Группа	Пример	Блок углерода	Степень окисления углерода
Алканы (первичный атом)	$- C H_{3}$	Этан ( $C H_{3} - C H_{3}$ )	$C H_{3}$	−3
Первичные спирты	$- C H_{2} O H$	Этанол ( $C H_{3} - C H_{2} O H$ )	$C H_{2} O H$	−1
Вторичные спирты	$- C H (O H) -$	Изопропанол ( $C H_{3} - C H (O H) - C H_{3}$ )	$C H (O H)$	0
Альдегиды	$- C H O$	Этаналь ( $C H_{3} - C H O$ )	$C H O$	+1
Кетоны	$- C (O) -$	Ацетон ( $C H_{3} - C (O) - C H_{3}$ )	$C (O)$	+2
Карбоновые кислоты	$- C O O H$	Уксусная кислота ( $C H_{3} - C O O H$ )	$C O O H$	+3
Углекислый газ	$C O_{2}$	Диоксид углерода	$C O_{2}$	+4

Подготовка к экзаменам в 100балльном репетиторе

Химические свойства: пошаговый разбор химических реакций

Ниже мы рассмотрим алгоритм решения типовых уравнений для каждого класса веществ. Жирным шрифтом выделены ключевые продукты реакций.

Реакции горения

Любые кислородсодержащие органические соединения горят в избытке кислорода с образованием углекислого газа и воды.[i]

Это процесс полного разрушения углеродного скелета.

Горение метанола:
$2 C H_{3} O H + 3 O_{2} \to 2 C O_{2} + 4 H_{2} O$
Горение этанола:
$C_{2} H_{5} O H + 3 O_{2} \to 2 C O_{2} + 3 H_{2} O$
Горение уксусной кислоты:
$C H_{3} C O O H + 2 O_{2} \to 2 C O_{2} + 2 H_{2} O$
Горение диметилового эфира:
$C H_{3} O C H_{3} + 3 O_{2} \to 2 C O_{2} + 3 H_{2} O$
Горение глюкозы (типичный пример углеводов):
$C_{6} H_{12} O_{6} + 6 O_{2} \to 6 C O_{2} + 6 H_{2} O$ [i]

Окисление спиртов

Спирты подвергаются мягкому окислению (оксидом меди(II) при нагревании) и жёсткому окислению (перманганатом или дихроматом калия).

Первичные спирты окисляются до альдегидов или карбоновых кислот в зависимости от силы окислителя. Вторичные спирты всегда окисляются до кетонов. Третичные спирты устойчивы к окислению в обычных условиях.[i]

Реакции первичных спиртов

Окисление этанола оксидом меди(II) при нагревании (качественная реакция, чёрный оксид переходит в красную медь):

$C H_{3} C H_{2} O H + C u O \to C H_{3} C H O + C u + H_{2} O$ [i]

Окисление дихроматом калия в кислой среде (оранжевый раствор зеленеет). Если отгонять летучий продукт в процессе, получим альдегид:

$3 C H_{3} C H_{2} O H + K_{2} C r_{2} O_{7} + 4 H_{2} S O_{4} \to 3 C H_{3} C H O + C r_{2} (S O_{4})_{3} + K_{2} S O_{4} + 7 H_{2} O$ [i]

Если проводить реакцию при длительном нагревании, альдегид окислится дальше до уксусной кислоты:

$3 C H_{3} C H_{2} O H + 2 K_{2} C r_{2} O_{7} + 8 H_{2} S O_{4} \to 3 C H_{3} C O O H + 2 C r_{2} (S O_{4})_{3} + 2 K_{2} S O_{4} + 11 H_{2} O$ [i]

Окисление перманганатом калия в кислой среде (обесцвечивание малинового раствора) всегда идёт глубоко, до карбоновой кислоты:

$5 C H_{3} C H_{2} O H + 4 K M n O_{4} + 6 H_{2} S O_{4} \to 5 C H_{3} C O O H + 4 M n S O_{4} + 2 K_{2} S O_{4} + 11 H_{2} O$ [i]

Перманганат калия в нейтральной среде (выпадение бурого осадка):

$3 C H_{3} C H_{2} O H + 4 K M n O_{4} \to 3 C H_{3} C O O K + 4 M n O_{2} + K O H + 4 H_{2} O$ [i]

В реакции образуется соль карбоновой кислоты, так как среда постепенно становится щелочной.

Перманганат калия в щелочной среде (малиновый раствор становится зелёным раствором манганата):

$C H_{3} C H_{2} O H + 4 K M n O_{4} + 5 K O H \to C H_{3} C O O K + 4 K_{2} M n O_{4} + 4 H_{2} O$ [i]

Реакции вторичных спиртов

Окисление всегда останавливается на стадии кетона, разорвать углеродную цепь здесь сложнее.

Изопропанол и оксид меди(II):
$C H_{3} C H (O H) C H_{3} + C u O \to C H_{3} C O C H_{3} + C u + H_{2} O$
Бутанол-2 и дихромат калия в кислой среде:
$3 C H_{3} C H_{2} C H (O H) C H_{3} + K_{2} C r_{2} O_{7} + 4 H_{2} S O_{4} \to 3 C H_{3} C H_{2} C O C H_{3} + C r_{2} (S O_{4})_{3} + K_{2} S O_{4} + 7 H_{2} O$
Вторичный спирт циклогексанол окисляется до циклогексанона:
$5 C_{6} H_{11} O H + 2 K M n O_{4} + 3 H_{2} S O_{4} \to 5 C_{6} H_{10} O + 2 M n S O_{4} + K_{2} S O_{4} + 8 H_{2} O$ [i]

Окисление альдегидов

Альдегиды — идеальные восстановители, они легко отдают электроны и превращаются в карбоновые кислоты даже под действием очень слабых окислителей. Это основа важнейших качественных реакций. Кетоны в подобные реакции не вступают!

Реакция «серебряного зеркала» с аммиачным раствором оксида серебра. При лёгком нагревании серебро оседает на стенках колбы ровным слоем. Образуется аммониевая соль:

$C H_{3} C H O + 2 [A g (N H_{3})_{2}] O H \to C H_{3} C O O N H_{4} + 2 A g + 3 N H_{3} + H_{2} O$
Для пропаналя:
$C H_{3} C H_{2} C H O + 2 [A g (N H_{3})_{2}] O H \to C H_{3} C H_{2} C O O N H_{4} + 2 A g + 3 N H_{3} + H_{2} O$ [i]

Реакция со свежеосаждённым гидроксидом меди(II) при нагревании. Голубой осадок переходит в жёлтый (гидроксид меди(I)), а затем в красный оксид меди(I):

$C H_{3} C H O + 2 C u (O H)_{2} \to C H_{3} C O O H + C u_{2} O + 2 H_{2} O$
Для масляного альдегида:
$C H_{3} C H_{2} C H_{2} C H O + 2 C u (O H)_{2} \to C H_{3} C H_{2} C H_{2} C O O H + C u_{2} O + 2 H_{2} O$ [i]

Жёсткое окисление типичными неорганическими реагентами:

Кислая среда (дихромат):
$3 C H_{3} C H O + K_{2} C r_{2} O_{7} + 4 H_{2} S O_{4} \to 3 C H_{3} C O O H + C r_{2} (S O_{4})_{3} + K_{2} S O_{4} + 4 H_{2} O$
Кислая среда (перманганат):
$5 C H_{3} C H O + 2 K M n O_{4} + 3 H_{2} S O_{4} \to 5 C H_{3} C O O H + 2 M n S O_{4} + K_{2} S O_{4} + 3 H_{2} O$
Нейтральная среда (на примере бензальдегида):
$3 C_{6} H_{5} C H O + 2 K M n O_{4} + H_{2} O \to 3 C_{6} H_{5} C O O K + 2 M n O_{2} + K O H$
Щелочная среда:
$C H_{3} C H O + 2 K M n O_{4} + 3 K O H \to C H_{3} C O O K + 2 K_{2} M n O_{4} + 2 H_{2} O$ [i]

Окисление галогенными водами (бромная или хлорная вода). Галогены — мягкие окислители для альдегидов:

$C H_{3} C H O + B r_{2} + H_{2} O \to C H_{3} C O O H + 2 H B r$
$C H_{3} C H_{2} C H O + C l_{2} + H_{2} O \to C H_{3} C H_{2} C O O H + 2 H C l$ [i]

Окисление углеводов (альдоз)

Углеводы, такие как глюкоза, имеют свободную альдегидную группу, поэтому они вступают в те же реакции, что и обычные альдегиды, окисляясь до глюконовой кислоты или её солей.
Качественная реакция с гидроксидом меди(II) при нагревании:
$H O C H_{2} (C H O H)_{4} C H O + 2 C u (O H)_{2} \to H O C H_{2} (C H O H)_{4} C O O H + C u_{2} O + 2 H_{2} O$
Реакция серебряного зеркала:
$H O C H_{2} (C H O H)_{4} C H O + 2 [A g (N H_{3})_{2}] O H \to H O C H_{2} (C H O H)_{4} C O O N H_{4} + 2 A g + 3 N H_{3} + H_{2} O$
Окисление бромной (или хлорной) водой служит для мягкого получения глюконовой кислоты:
$H O C H_{2} (C H O H)_{4} C H O + B r_{2} + H_{2} O \to H O C H_{2} (C H O H)_{4} C O O H + 2 H B r$
Если воздействовать сильным окислителем, например, концентрированной азотной кислотой (при нагревании), происходит окисление обеих концевых групп: альдегидной и первичной спиртовой. Образуется двухосновная сахарная (глюкаровая) кислота:
$H O C H_{2} (C H O H)_{4} C H O + 6 H N O_{3} \to H O O C (C H O H)_{4} C O O H + 6 N O_{2} + 4 H_{2} O$ [i]

Окисление муравьиной кислоты и её эфиров

Муравьиная кислота уникальна: в её структуре ( $H - C O O H$ ) присутствует альдегидная группа (фрагмент $H - C = O$ ). Из-за этого она способна окисляться дальше до угольной кислоты, которая моментально распадается на углекислый газ и воду.

Реакция «серебряного зеркала» с образованием карбоната аммония (а не просто углекислого газа, так как среда аммиачная):
$H C O O H + 2 [A g (N H_{3})_{2}] O H \to (N H_{4})_{2} C O_{3} + 2 A g + 2 N H_{3} + H_{2} O$
Окисление гидроксидом меди(II) (при нагревании):
$H C O O H + 2 C u (O H)_{2} \to C O_{2} + C u_{2} O + 3 H_{2} O$
Окисление перманганатом калия в кислой среде:
$5 H C O O H + 2 K M n O_{4} + 3 H_{2} S O_{4} \to 5 C O_{2} + 2 M n S O_{4} + K_{2} S O_{4} + 8 H_{2} O$
Окисление дихроматом калия в кислой среде:
$3 H C O O H + K_{2} C r_{2} O_{7} + 4 H_{2} S O_{4} \to 3 C O_{2} + C r_{2} (S O_{4})_{3} + K_{2} S O_{4} + 7 H_{2} O$
Окисление бромной водой. Муравьиная кислота обесцвечивает её:
$H C O O H + B r_{2} \to C O_{2} + 2 H B r$ [i]

Сложные эфиры муравьиной кислоты (формиаты) также содержат альдегидный фрагмент и вступают в аналогичные реакции.

Окисление метилформиата аммиачным раствором оксида серебра:
$H C O O C H_{3} + 2 [A g (N H_{3})_{2}] O H \to C H_{3} O C O O N H_{4} + 2 A g + 3 N H_{3} + H_{2} O$
В результате образуется метилкарбонат аммония.[i]

Особые случаи и различие условий

Окисление щавелевой кислоты

Щавелевая кислота ( $H O O C - C O O H$ ) содержит атомы углерода в степени окисления +3. Её окисление всегда приводит к полному разрыву связи $C - C$ и образованию углекислого газа.

Окисление перманганатом:
$5 H_{2} C_{2} O_{4} + 2 K M n O_{4} + 3 H_{2} S O_{4} \to 10 C O_{2} + 2 M n S O_{4} + K_{2} S O_{4} + 8 H_{2} O$
Окисление дихроматом:
$3 H_{2} C_{2} O_{4} + K_{2} C r_{2} O_{7} + 4 H_{2} S O_{4} \to 6 C O_{2} + C r_{2} (S O_{4})_{3} + K_{2} S O_{4} + 7 H_{2} O$ [i]

Окисление непредельных карбоновых кислот и их эфиров

Если кислородсодержащее соединение имеет двойную связь, окисление пойдёт по ней. Карбоксильная группа и сложноэфирная группа (если это не формиаты) перманганатом не окисляются.

Мягкое окисление акриловой кислоты (реакция Вагнера при охлаждении). Присоединение гидроксильных групп по кратной связи:

$3 C H_{2} = C H - C O O H + 2 K M n O_{4} + 2 H_{2} O \to 2 C H_{2} (O H) - C H (O H) - C O O K + C H_{2} (O H) - C H (O H) - C O O H + 2 M n O_{2}$ [i]

Жёсткое окисление акриловой кислоты при нагревании. Связь $C = C$ рвётся полностью. Фрагмент $C H_{2} =$ даёт $C O_{2}$ , а фрагмент $= C H - C O O H$ даёт щавелевую кислоту $H O O C - C O O H$ , которая тоже окисляется до $C O_{2}$ . Итоговый результат:

$C H_{2} = C H - C O O H + 4 K M n O_{4} + 6 H_{2} S O_{4} \to 3 C O_{2} + 4 M n S O_{4} + 2 K_{2} S O_{4} + 8 H_{2} O$ [i]

Обобщающие схемы

Для закрепления логики используй эти таблицы. Они помогут моментально ориентироваться в тестовых заданиях.

Таблица 2. Сводка реакций окисления альдегидов vs кетонов

Реагент	Альдегиды	Кетоны
Реакция «серебряного зеркала»	Реагируют (до солей кислоты)	Не реагируют
$C u (O H)_{2}$ (нагревание)	Реагируют (красный осадок $C u_{2} O$ )	Не реагируют
Бромная вода	Обесцвечивают	Не реагируют
$K M n O_{4}$ (подкисленный)	Обесцвечивают	Устойчивы (реагируют только при огромном нагреве с разрывом цепи)

Таблица 3. Влияние среды на восстановление перманганата калия

Среда водного раствора	Продукт восстановления $K M n O_{4}$	Цвет раствора после реакции	Окраска осадка (если есть)
Кислая ( $H_{2} S O_{4}$ )	$M n S O_{4}$	Бесцветный	Осадка нет
Нейтральная ( $H_{2} O$ )	$M n O_{2}$	Обесцвечен	Бурый осадок
Щелочная ( $K O H$ )	$K_{2} M n O_{4}$	Зелёный	Осадка нет

Типичные ошибки ЕГЭ

Ошибка 1: пишут окисление третичного спирта перманганатом калия с образованием кислоты.

Почему так делают: действуют по шаблону для первичных спиртов.

Как правильно: третичные спирты устойчивы к растворам сильных окислителей при нормальных условиях. В задании 12 часто просят выбрать вещества, реагирующие с $K M n O_{4}$ , и третичные спирты выбирать нельзя.

Ошибка 2: в реакции серебряного зеркала муравьиной кислоты пишут выделение чистого $C O_{2}$ .

Почему так делают: помнят, что муравьиная кислота окисляется до углекислого газа.

Как правильно: аммиачный раствор оксида серебра создаёт мощную щелочную (аммиачную) среду. Выделяющийся $C O_{2}$ мгновенно связывается с аммиаком и водой, образуя устойчивую соль — карбонат аммония $(N H_{4})_{2} C O_{3}$ .

Ошибка 3: пытаются окислить многоатомный спирт (этиленгликоль, глицерин) аммиачным раствором оксида серебра.

Почему так делают: спирты легко окисляются оксидом меди(II), это правило ошибочно переносят на другие реагенты.

Как правильно: реактив Толленса $[A g (N H_{3})_{2}] O H$ — очень слабый окислитель, он действует только на альдегидную группу (и терминальные алкины). Спирты он не окислит.

Экзаменационные примеры с пошаговым разбором

Чтобы закрепить навыки, давай разберём типовые задачи в формате ЕГЭ, созданные на базе реальных кодификаторов.

Пример 1. Отработка задания 12

Из предложенного перечня выберите все вещества, которые вступают в реакцию со свежеосаждённым гидроксидом меди(II) при нагревании с образованием красного осадка.
1. Пропанол-2.
2. Этаналь.
3. Формальдегид.
4. Этиленгликоль.
5. Диэтиловый эфир.[i]

1. Анализируем реагент: свежеосаждённый $C u (O H)_{2}$ с последующим нагреванием и образованием красного осадка. Это качественная реакция на альдегидную группу (до $C u_{2} O$ ). Если нагревания нет (синий раствор), это качественная реакция на многоатомные спирты. Нам важен именно красный осадок.

2. Разбираем вещества.

Пропанол-2 — спирт, не реагирует.
Этаналь — содержит альдегидную группу. Подходит.
Формальдегид — содержит альдегидную группу. Подходит.
Этиленгликоль — многоатомный спирт. Без нагрева даст синий раствор, красного осадка не образует. Не подходит.
Диэтиловый эфир — инертен. Не подходит.

3. Ответ: 23.

Пример 2. Отработка задания 32

Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей схеме превращений.[i]

толуол → X1 → бензиловый~спирт → X2 → бензойная~кислота → метилбензоат

Первый шаг: нам нужно получить бензиловый спирт из толуола через промежуточное вещество $X_{1}$ . Чаще всего в таких цепочках толуол сначала хлорируют в боковую цепь. Галогенируем толуол на свету:

$C_{6} H_{5} C H_{3} + C l_{2} \overset{h ν}{\to} C_{6} H_{5} C H_{2} C l + H C l$ (вещество $X_{1}$ — бензилхлорид).

Второй шаг: из бензилхлорида можно получить в одну стадию бензиловый спирт. Для этого возьмём водный раствор щёлочи.

Щелочной гидролиз дихлорпроизводного даёт альдегид — бензальдегид!
C6H5CH2Cl + KOH(водн) → C6H5CH2OH + KCl.

Третий шаг: из спирта нам необходимо получить карбоновую кислоту через какое-либо промежуточное соединение. Бензиловый спирт является первичным спиртом, а это значит, что его можно окислить до соответствующего альдегида. Можешь выбрать любой подходящий окислитель. Важно не использовать перманганат калия, он окислит спирт сразу до кислоты.

$C_{6} H_{5} C H_{2} O H + C u O \to C_{6} H_{5} C H O + C u + H_{2} O$ .

Четвёртый шаг: необходимо окислить альдегид до кислоты. Для этого можно выбрать подкисленные растворы перманганатов или дихроматов, гидроксид меди (II). Нельзя брать нейтральные или щелочные растворы перманганата/дихромата, а также аммиачный раствор оксида серебра — у тебя получится соль, а не кислота.

$C_{6} H_{5} C H O + 2 C u (O H)_{2} \to C_{6} H_{5} C O O H + C u_{2} O + 2 H_{2} O$ .

Пятый шаг: далее надо получить эфир бензойной кислоты и метилового спирта. Используем реакцию этерификации:

$C_{6} H_{5} C O O H + C H_{3} O H \to C_{6} H_{5} C O O C H_{3} + H_{2} O$ .

Заключение

После изучения этого материала можно уверенно выполнять задания на ОВР в органике.

Теперь ты умеешь:

определять продукты мягкого и жёсткого окисления спиртов, альдегидов и углеводов;
учитывать влияние среды на восстановление перманганата калия;
избегать типичных ошибок-ловушек при решении заданий 12 и 32.

Чтобы закрепить тему, советуем решить 5–7 цепочек превращений из «100балльного банка».

Место темы в экзаменационных заданиях

Теоретическая база: как углерод меняет степень окисления