Тема карбоновых кислот часто встречается в заданиях первой и второй части ЕГЭ по химии. Разберём строение, свойства веществ этого класса и алгоритмы решения профильных задач. После изучения статьи ты будешь понимать логику реакций и сможешь уверенно забирать баллы на экзамене.
Теоретическая основа: строение и номенклатура
Карбоновые кислоты — органические производные, молекулы которых содержат одну или несколько карбоксильных групп «$–COOH$». Карбоксильная группа объединяет в себе карбонил «$C=O$» и гидроксил «$–OH$».
Общая формула предельных одноосновных карбоновых кислот записывается как $C_n H_{2n+1} COOH$ или $C_n H_{2n} O_2$. Атом углерода в карбоксильной группе находится в состоянии $sp^2$-гибридизации.
Физические свойства
Температуры кипения карбоновых кислот значительно выше, чем у спиртов с аналогичной молярной массой. Причина кроется в образовании прочных межмолекулярных водородных связей, за счёт которых молекулы существуют в виде димеров.
Низшие кислоты (до $C_4$) отлично растворяются в воде и обладают резким запахом. Высшие представители (начиная с $C_{10}$) — это твёрдые вещества без запаха, они не растворяются в воде.
Тривиальная номенклатура
Для успешной сдачи экзамена нужно выучить исторически сложившиеся названия кислот и их остатков.
| Название по ИЮПАК | Тривиальное название | Название остатка (аниона) | Формула |
|---|---|---|---|
| Метановая | Муравьиная | Формиат | $HCOOH$ |
| Этановая | Уксусная | Ацетат | $CH_3COOH$ |
| Пропановая | Пропионовая | Пропионат | $C_2H_5COOH$ |
| Бутановая | Масляная | Бутират | $C_3H_7COOH$ |
| Пентановая | Валериановая | Валерат | $C_4H_9COOH$ |
| Гексановая | Капроновая | Капроат | $C_5H_{11}COOH$ |
| Этандиовая | Щавелевая | Оксалат | $HOOC-COOH$ |
| Пропандиовая | Малоновая | Малонат | $HOOC-CH_2-COOH$ |
| Бутандиовая | Янтарная | Сукцинат | $HOOC-(CH_2)_2-COOH$ |
| Пентандиовая | Глутаровая | Глутарат | $HOOC-(CH_2)_3-COOH$ |
| Гександиовая | Адипиновая | Адипинат | $HOOC-(CH_2)_4-COOH$ |
| Пропеновая | Акриловая | Акрилат | $CH_2=CH-COOH$ |
| Бензолкарбоновая | Бензойная | Бензоат | $C_6H_5COOH$ |
Изомерия карбоновых кислот
Для этих соединений не характерна изомерия положения функциональной группы, так как карбоксил всегда находится на конце цепи. Зато встречаются другие виды изомерии:
- изомерия углеродного скелета (начиная с бутановой кислоты);
- межклассовая изомерия (общую формулу $C_n H_{2n} O_2$ имеют кислоты и сложные эфиры);
- изомерия положения кратной связи (для непредельных представителей);
- пространственная цис-транс-изомерия (возможна для алкеновых производных).
Сравнение кислотных свойств
Кислотные свойства зависят от стабильности образующегося аниона. Если в углеводородном радикале присутствуют электроотрицательные атомы (фтор, хлор), они оттягивают электронную плотность. Это облегчает отрыв катиона водорода, поэтому хлоруксусная кислота сильнее уксусной. Углеводородные радикалы отталкивают электроны, и с увеличением длины цепи кислотные свойства падают. Самая сильная в гомологическом ряду предельных кислот — муравьиная.
Химические свойства карбоновых кислот
Карбоновые кислоты реагируют подобно типичным слабым минеральным кислотам, но имеют свои органические особенности.
Реакции по связи «O–H» (замещение атома водорода)
К этой группе относятся кислотно-основные процессы с разрывом связи гидроксильной группы.
С активными металлами (до водорода в ряду напряжений)
Кислоты вытесняют водород в реакциях с металлами, стоящими до водорода в ряду активности:
$2CH_3COOH + Mg \to (CH_3COO)_2Mg + H_2 \uparrow$
$2HCOOH + 2Na \to 2HCOONa + H_2 \uparrow$
С основными и амфотерными оксидами
$2CH_3COOH + CaO \to (CH_3COO)_2Ca + H_2O$
$6CH_3COOH + Al_2O_3 \to 2(CH_3COO)_3Al + 3H_2O$
С гидроксидами (реакция нейтрализации)
$CH_3COOH + NaOH \to CH_3COONa + H_2O$
$3CH_3COOH + Fe(OH)_3 \to (CH_3COO)_3Fe + 3H_2O$
С солями более слабых или летучих кислот
Органические кислоты слабее соляной или серной, но сильнее угольной, сероводородной и кремниевой:
$2CH_3COOH + Na_2CO_3 \to 2CH_3COONa + CO_2 \uparrow + H_2O$
$2C_2H_5COOH + Na_2S \to 2C_2H_5COONa + H_2S \uparrow$
$2HCOOH + K_2SiO_3 \to 2HCOOK + H_2SiO_3 \downarrow$
С аммиаком и аминами
Слабые органические кислоты легко отдают катион водорода аммиаку или аминам с образованием солей.
$CH_3COOH + NH_3 \to CH_3COONH_4$
$HCOOH + CH_3NH_2 \to [CH_3NH_3]^+HCOO^-$
Реакции по связи «C–OH» (замещение гидроксильной группы)
Реакция этерификации — процесс образования сложного эфира при взаимодействии кислоты со спиртом. Протекает в кислой среде при нагревании и является обратимой. От карбоксильной группы отщепляется гидроксил «$–OH$», от молекулы спирта — атом водорода «$–H$».
$CH_3COOH + C_2H_5OH \rightleftharpoons CH_3COOC_2H_5 + H_2O$
$HCOOH + CH_3OH \rightleftharpoons HCOOCH_3 + H_2O$
Окисление
Предельные одноосновные карбоновые кислоты горят светлым пламенем, полностью окисляясь до углекислого газа и воды:
$CH_3COOH + 2O_2 \to 2CO_2 + 2H_2O$
Большинство гомологов устойчиво к действию сильных окислителей ($KMnO_4,\, K_2Cr_2O_7$) в растворах. Исключение составляют муравьиная и щавелевая кислоты, которые окисляются с образованием углекислого газа:
$5H_2C_2O_4 + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \to 10CO_2 \uparrow + 2MnSO_4 + K_2SO_4 + 8H_2O$
$5HCOOH + 2KMnO_4 + 3H_2SO_4 \to 5CO_2 \uparrow + 2MnSO_4 + K_2SO_4 + 8H_2O$
Галогенирование углеводородного радикала
Под влиянием карбоксильной группы наиболее подвижным становится атом водорода у соседнего атома углерода ($\alpha$-положение). Реакция замещения протекает в присутствии красного фосфора:
$CH_3-CH_2-COOH + Cl_2 \xrightarrow{P_{\text{красн.}}} CH_3-CH(Cl)-COOH + HCl$
Специфика муравьиной кислоты
В молекуле $HCOOH$ можно выделить как карбоксильную, так и альдегидную формулу (если посмотреть на атом углерода с разных сторон).
Из-за этого муравьиная кислота вступает в качественные реакции альдегидов:
- Реакция «серебряного зеркала» с аммиачным раствором оксида серебра:
$HCOOH + 2[Ag(NH_3)_2]OH \to (NH_4)_2CO_3 + 2Ag \downarrow + 2NH_3 + H_2O$ - Окисление свежеосаждённым гидроксидом меди(II) при нагревании (осадок кирпично-красного цвета):
$HCOOH + 2Cu(OH)_2 \xrightarrow{t} CO_2 \uparrow + 3H_2O + Cu_2O \downarrow$
Особенности непредельных карбоновых кислот
Наличие двойной связи позволяет таким молекулам вступать в реакции присоединения и окисляться. Непредельные кислоты быстро обесцвечивают бромную воду и фиолетовый раствор перманганата калия.
1. Гидрирование (в присутствии катализатора и под давлением):
$CH_2=CH-COOH + H_2 \xrightarrow{Ni,\, t,\, p} CH_3-CH_2-COOH$
2. Галогенирование:
$CH_2=CH-COOH + Br_2 \to CH_2(Br)-CH(Br)-COOH$
3. Присоединение галогеноводородов и воды идёт против правила Марковникова. Карбоксильная группа перетягивает электроны, что меняет классический порядок присоединения:
$CH_2=CH-COOH + HCl \to CH_2(Cl)-CH_2-COOH$
$CH_2=CH-COOH + H_2O \xrightarrow{H^+} HO-CH_2-CH_2-COOH$
4. Мягкое окисление (реакция Вагнера):
$3CH_2=CH-COOH + 2KMnO_4 + 2H_2O \to 2CH_2(OH)-CH(OH)-COOK + CH_2(OH)-CH(OH)-COOH + 2MnO_2 \downarrow$
Образующаяся в результате реакции щёлочь вступает в реакцию с карбоксильной группой. Поэтому в продуктах получается кислота и её калиевая соль.
5. Жёсткое окисление с разрывом двойной связи:
$5CH_2=CH-COOH + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \to 5HOOC-COOH + 5CO_2 \uparrow + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 14H_2O$
Свойства ароматических карбоновых кислот
Карбоксильная группа в бензойной кислоте — это заместитель второго рода. Она обедняет кольцо электронной плотностью и направляет новые заместители строго в мета-положение.
1. Галогенирование:
$C_6H_5COOH + Br_2 \xrightarrow{FeBr_3} m\text{-}Br\text{-}C_6H_4COOH + HBr$
2. Нитрование:
$C_6H_5COOH + HNO_3 \xrightarrow{H_2SO_4} m\text{-}NO_2\text{-}C_6H_4COOH + H_2O$
Способы получения карбоновых кислот
Для решения органических цепочек на ЕГЭ нужно знать основные синтетические методы.
Окисление первичных спиртов и альдегидов сильными окислителями в кислой среде.
$5CH_3CH_2OH + 4KMnO_4 + 6H_2SO_4 \to 5CH_3COOH + 4MnSO_4 + 2K_2SO_4 + 11H_2O$
Жёсткое окисление алкенов, алкинов, диенов перманганатом или дихроматом с разрывом кратных связей.
$5CH_3-C \equiv C-CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \to 10CH_3COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 4H_2O$
Окисление гомологов бензола (боковая цепь отщепляется до карбоксильной группы).
$5C_6H_5CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \to 5C_6H_5COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 14H_2O$
Каталитическое окисление алканов.
$2CH_3CH_2CH_2CH_3 + 5O_2 \xrightarrow{t,\, \text{кат.}} 4CH_3COOH + 2H_2O$
Щелочной гидролиз тригалогеналканов, где атомы галогенов находятся у конечного углерода. Сначала образуется соль, которую затем обрабатывают сильной кислотой:
$CH_3-CH_2-CCl_3 + 4NaOH \to C_2H_5COONa + 3NaCl + 2H_2O$
$C_2H_5COONa + HCl \to C_2H_5COOH + NaCl$
Гидролиз сложных эфиров (реакция, обратная этерификации).
$CH_3COOC_2H_5 + H_2O \rightleftharpoons CH_3COOH + C_2H_5OH$
Синтез формиатов из угарного газа.
$CO + NaOH \xrightarrow{t,\, p} HCOONa$
$2HCOONa + H_2SO_4 \to 2HCOOH + Na_2SO_4$
Типичные ошибки на ЕГЭ
Соберём ловушки, на которых часто теряют баллы:
Присоединение к непредельным карбоновым кислотам
Часто возникает ошибка: продукты реакций с $HCl$ или $H_2O$ пытаются написать по стандартному правилу Марковникова. Нужно учитывать, что карбоксильная группа заставляет водород присоединяться к менее гидрированному атому углерода при двойной связи. Правильный продукт гидратации акриловой кислоты — $HO-CH_2-CH_2-COOH$.
Окисление муравьиной кислоты аммиачным раствором оксида серебра
Часто забывают, что атом углерода переходит в степень окисления $+4$. Окисление проходит до угольной кислоты, которая в аммиачной среде мгновенно превращается в карбонат аммония — $(NH_4)_2CO_3$.
Реакции с солями сильных кислот
Органические кислоты не взаимодействуют с растворами сульфатов, хлоридов или нитратов, так как они не могут вытеснить сильные неорганические кислоты. Реакция $CH_3COOH + CuSO_4$ не протекает.
Разбор заданий из экзамена
Пример № 1
Задана следующая схема превращений веществ:
$C_6H_5CH_3 \xrightarrow{X} C_6H_5COOH \xrightarrow{Y} C_6H_5COOCH_3$Определите вещества X и Y:
1. $KMnO_4 + H_2SO_4$
2. Фенол.
3. Метанол.
4. Хлорметан.
5. $HC(O)H$
- Для первой стадии нужно превратить гомолог бензола (толуол) в бензойную кислоту. Это реакция жёсткого окисления боковой цепи под действием сильного окислителя — перманганата калия в кислой среде (вариант 1).
$5C_6H_5CH_3 + 6KMnO_4 + 9H_2SO_4 \to 5C_6H_5COOH + 6MnSO_4 + 3K_2SO_4 + 14H_2O$ - Из бензойной кислоты требуется получить её эфир — метилбензоат. Процесс называется этерификацией и протекает при реакции со спиртом. Для образования метильного радикала потребуется метиловый спирт (метанол, вещество 3).
$C_6H_5COOH + CH_3OH \rightleftharpoons C_6H_5COOCH_3 + H_2O$
Ответ: 13.
Пример № 2
Из предложенного перечня выберите две пары веществ, в каждой из которых образуется метилацетат:
1. Метановая кислота и уксусный альдегид.
2. Уксусный ангидрид и метанол.
3. Уксусная кислота и метан.
4. Уксусная кислота и метанол.
5. Метанол и уксусный альдегид.
Метилацетат ($CH_3COOCH_3$) — это сложный эфир. Корень «ацетат» указывает, что он образован от уксусной кислоты, а радикал «метил» — от метанола.
Проверяем варианты:
- Классический способ получения сложного эфира — реакция этерификации. Взаимодействие уксусной кислоты и метанола (вариант 4) приводит к образованию метилацетата.
$CH_3COOH + CH_3OH \rightleftharpoons CH_3COOCH_3 + H_2O$ - Второй надёжный способ получения эфиров — реакция соответствующих спиртов и ангидридов. Взаимодействие уксусного ангидрида с метиловым спиртом (вариант 2) необратимо даёт нужный эфир.
$(CH_3CO)_2O + CH_3OH \to CH_3COOCH_3 + CH_3COOH$
Ответ: 24.
Пример № 3
Установите соответствие между названием вещества и признаком реакции, который наблюдается при взаимодействии вещества или его раствора с аммиачным раствором оксида серебра.
А) Ацетилен.
Б) Соляная кислота.
В) Азотная кислота (изб.).
Г) Уксусный альдегид.Признаки:
1. Образование белого осадка.
2. Образование жёлтого осадка.
3. Образование тёмного осадка (или налёта).
4. Выделение газа.
5. Видимые признаки отсутствуют.
Реагент $[Ag(NH_3)_2]OH$ окисляет альдегиды, специфически реагирует с муравьиной кислотой и концевыми алкинами. Проанализируем каждое вещество.
А) Ацетилен ($HC \equiv CH$) реагирует с образованием ацетиленида серебра ($AgC \equiv CAg$). По критериям ЕГЭ этот осадок классифицируют как жёлтый или серо-белый. Подходит вариант 2.
Б) Соляная кислота разрушает аммиачный комплекс. Катионы серебра связываются с хлором, в результате выпадает белый творожистый осадок $AgCl$. Выбираем вариант 1.
В) Избыток азотной кислоты также разрушает комплекс, но образующиеся соли (нитрат серебра и нитрат аммония) отлично растворимы в воде. Реакция пройдёт без видимых признаков. Это вариант 5.
Г) Уксусный альдегид вступает в реакцию «серебряного зеркала», образуя металлический налёт серебра, который в виде порошка выглядит как тёмно-серый осадок. Подходит вариант 3.
Ответ: 2153.
Заключение
Теперь ты умеешь классифицировать карбоновые кислоты, предсказывать ход их реакций с неорганическими реагентами и писать уравнения превращений. Чтобы закрепить тему, советуем решить 10–12 заданий актуального формата из «100балльного банка», уделяя особое внимание реакциям, идущим против правила Марковникова, и окислению.
