Алканы: строение, химические свойства и получение в заданиях ЕГЭ

Задания проверяют понимание механизмов химических реакций. В задании 11 проверяются знания о строении и изомерии алканов, в заданиях 12 и 14 — способность определить продукты, в цепочках превращений (задания 16 и 32) — умение писать химические превращения и предугадывать продукты реакции.

Особенности строения

Все атомы углерода в молекулах предельных углеводородов находятся в состоянии $sp^3$-гибридизации. Угол между связями равен $109^\circ 28’$. Из-за такого валентного угла углеродная цепь имеет зигзагообразную форму. Связи $C-C$ и $C-H$ малополярны, поэтому сами молекулы практически неполярны.

Для понимания химических реакций нужно различать типы атомов углерода в цепи.

Гомологический ряд и изомерия

Алканы образуют гомологический ряд, где каждый последующий член отличается от предыдущего на гомологическую разность $-CH_2-$.

Первые четыре представителя имеют традиционные названия: метан, этан, пропан, бутан. Начиная с пятого, элементы называются на основе греческих числительных с добавлением суффикса «-ан» (пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан).

Единственный вид изомерии, возможный для предельных углеводородов, — изомерия углеродного скелета. Она начинается с бутана ($C_4H_{10}$), который существует в виде нормального бутана и изобутана (2-метилпропана).

Физические свойства

Температуры плавления и кипения возрастают по мере увеличения молярной массы вещества:

• $C_1 – C_4$ — газы без цвета и запаха;
• $C_5 – C_{15}$ — жидкости со специфическим бензиновым запахом;
• $C_{16}$ и выше — твёрдые, парафиноподобные, легкоплавкие вещества без запаха.

Молекулы предельных углеводородов гидрофобны (практически нерастворимы в воде), но хорошо растворяются в неполярных органических растворителях.

В обычных условиях алканы не взаимодействуют с концентрированными кислотами, щелочами, бромной водой и раствором перманганата калия. Окислители и ионные реагенты на них не действуют из-за прочности $\sigma$-связей.

Химические превращения возможны только при жёстких воздействиях: сильное нагревание, ультрафиолетовое облучение, присутствие катализаторов. Для реакций характерен радикальный механизм (протекание с образованием свободных радикалов с неспаренными электронами).

Реакции радикального замещения

Галогенирование на свету (или при нагревании)

Реакция протекает при наличии квантов света ($h\nu$) или температуры.

$CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3Cl + HCl \text{ (хлорметан)}$

$CH_3Cl + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_2Cl_2 + HCl \text{ (дихлорметан)}$

$CH_2Cl_2 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CHCl_3 + HCl \text{ (хлороформ/трихлорметан)}$

$CHCl_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CCl_4 + HCl \text{ (тетрахлорметан)}$

Пример селективности на основе пропана:

$CH_3-CH_2-CH_3 + Br_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CHBr-CH_3 + HBr \text{ (главный продукт — 2-бромпропан)}$

Пример с изобутаном:

$CH_3-CH(CH_3)-CH_3 + Cl_2 \xrightarrow{h\nu} CH_3-CCl(CH_3)-CH_3 + HCl \text{ (главный продукт — 2-хлор-2-метилпропан)}$

Нитрование (реакция Коновалова)

Взаимодействие протекает с разбавленной азотной кислотой при нагревании (около 140 °C) под давлением.

Правило селективности работает по аналогии с галогенированием.

$CH_4 + HNO_3 \xrightarrow{t^\circ} CH_3-NO_2 + H_2O \text{ (нитрометан)}$

$CH_3-CH_2-CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH(NO_2)-CH_3 + H_2O \text{ (2-нитропропан)}$

$CH_3-CH(CH_3)-CH_3 + HNO_3 \xrightarrow{t^\circ} CH_3-C(NO_2)(CH_3)-CH_3 + H_2O \text{ (2-метил-2-нитропропан)}$

Реакции элиминирования (отщепления)

Дегидрирование

Процесс протекает при сильном нагревании в присутствии катализаторов (никеля, платины, палладия, оксида хрома(III)). Водород отщепляется, образуя кратные связи.

$CH_3-CH_3 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_2=CH_2 + H_2 \text{ (этен)}$

$CH_3-CH_2-CH_3 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_2=CH-CH_3 + H_2 \text{ (пропен)}$

Бутан может дегидрироваться постадийно вплоть до диена:

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{Cr_2O_3, t^\circ} CH_2=CH-CH_2-CH_3 + H_2 \text{ (бутен-1)}$

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{Cr_2O_3, t^\circ} CH_3-CH=CH-CH_3 + H_2 \text{ (бутен-2)}$

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{Cr_2O_3, t^\circ} CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2 \text{ (бутадиен-1,3)}$

Реакции дегидроциклизации

Алканы с длинной неразветвлённой цепью (шесть и более атомов углерода) при нагревании над платиновым катализатором отщепляют водород и замыкаются в бензольное кольцо. Этот процесс часто называют ароматизацией.

$C_6H_{14} \xrightarrow{Pt, t^\circ} C_6H_6 + 4H_2 \text{ (бензол и водород)}$

$C_7H_{16} \xrightarrow{Pt, t^\circ} C_6H_5-CH_3 + 4H_2 \text{ (толуол и водород)}$

Термические превращения молекул

Изомеризация

Процесс перестройки углеродного скелета без изменения состава вещества. Проходит в присутствии катализатора хлорида алюминия ($AlCl_3$) при нагревании. Линейные цепи превращаются в разветвлённые.

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{AlCl_3, t^\circ} CH_3-CH(CH_3)-CH_3 \text{ (изобутан)}$

$CH_3-CH_2-CH_2-CH_2-CH_3 \xrightarrow{AlCl_3, t^\circ} CH_3-CH(CH_3)-CH_2-CH_3 \text{ (2-метилбутан)}$

Крекинг

При температурах выше 400–500 °C длинные молекулы разрываются на более короткие фрагменты. В результате разрыва всегда образуется пара из более короткого алкана и алкена.

$C_{10}H_{22} \xrightarrow{t^\circ} C_5H_{12} + C_5H_{10} \text{ (пентан и пентен)}$

$C_{16}H_{34} \xrightarrow{t^\circ} C_8H_{18} + C_8H_{16} \text{ (октан и октен)}$

Из бутана может образоваться две разные пары веществ:

$C_4H_{10} \xrightarrow{t^\circ} C_2H_6 + C_2H_4 \text{ (этан и этен)}$

$C_4H_{10} \xrightarrow{t^\circ} CH_4 + C_3H_6 \text{ (метан и пропен)}$

Пиролиз (сильное прокаливание без доступа воздуха):

$CH_4 \xrightarrow{1000~^\circ C} C + 2H_2 \text{ (сажа и водород)}$

$2CH_4 \xrightarrow{1500~^\circ C} C_2H_2 + 3H_2 \text{ (ацетилен и водород)}$

Реакции окисления

Полное окисление (горение)

Любые углеводороды сгорают в избытке кислорода до углекислого газа и паров воды.

Уравнение в общем виде:

$C_nH_{2n+2} + \frac{3n+1}{2}O_2 \rightarrow nCO_2 + (n+1)H_2O$

Примеры полного окисления:

$CH_4 + 2O_2 \rightarrow CO_2 + 2H_2O$

$2C_4H_{10} + 13O_2 \rightarrow 8CO_2 + 10H_2O$

$2C_2H_6 + 7O_2 \rightarrow 4CO_2 + 6H_2O$

Каталитическое окисление кислородом

При окислении метана кислородом воздуха в присутствии катализаторов разрываются связи $C-H$, в зависимости от условий получают различные продукты:

$2CH_4 + O_2 \xrightarrow{kat, t^\circ, p} 2CH_3OH \text{ (метанол)}$

$CH_4 + O_2 \xrightarrow{kat, t^\circ, p} HCHO + H_2O \text{ (метаналь)}$

$2CH_4 + 3O_2 \xrightarrow{kat, t^\circ, p} 2HCOOH + 2H_2O \text{ (муравьиная кислота)}$

Уникальная реакция каталитического разрыва молекулы бутана (катализатор — соли марганца(II) или кобальта(II)):

$2C_4H_{10} + 5O_2 \xrightarrow{kat, t^\circ} 4CH_3COOH + 2H_2O \text{ (уксусная кислота)}$

Конверсия метана водяным паром:

$CH_4 + H_2O \xrightarrow{Ni, 800~^\circ C} CO + 3H_2 \text{ (образуется синтез-газ)}$

Промышленные способы

К промышленным способам относятся разделение природного сырья (перегонка нефти), крекинг тяжёлых фракций и синтез из угарного газа (синтез Фишера — Тропша).

$nCO + (2n+1)H_2 \xrightarrow{kat, t^\circ, p} C_nH_{2n+2} + nH_2O$

Синтез метана (прямое гидрирование углерода):

$C + 2H_2 \xrightarrow{Ni, 500~^\circ C} CH_4$

Гидрирование непредельных углеводородов и малых циклов

Используется водород на катализаторах (никель, платина, палладий) при нагревании.

Из алкенов и алкинов:

$CH_2=CH_2 + H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_3-CH_3$

$CH_3-C\equiv CH + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_3-CH_2-CH_3$

Из диенов и малых циклоалканов (циклопропана и циклобутана):

$CH_2=CH-CH=CH_2 + 2H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$

$C_3H_6 + H_2 \xrightarrow{Ni, t^\circ} CH_3-CH_2-CH_3 \text{ (из циклопропана получен пропан)}$

Взаимодействие галогеналканов со щелочными металлами (реакция Вюрца)

Метод позволяет увеличить длину углеродной цепи. Щелочной металл отщепляет галоген, а оставшиеся углеводородные радикалы соединяются друг с другом.

$2CH_3CH_2Br + 2Na \rightarrow CH_3-CH_2-CH_2-CH_3 + 2NaBr \text{ (из бромэтана получен бутан)}$

$2CH_3-CHBr-CH_3 + 2Na \rightarrow CH_3-CH(CH_3)-CH(CH_3)-CH_3 + 2NaBr \text{ (из 2-бромпропана получен 2,3-диметилбутан)}$

При использовании смеси двух разных галогеналканов образуется смесь нескольких продуктов:

$CH_3Br + C_2H_5Br + 2Na \rightarrow C_2H_6 + C_3H_8 + C_4H_{10} + NaBr \text{ (этан и бутан — побочные продукты, уравнение условное)}$

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма)

Протекает при сплавлении твёрдых солей с твёрдой щёлочью. Щёлочь отщепляет от соли фрагмент карбоната натрия ($Na_2CO_3$), а оставшийся у щёлочи атом водорода присоединяется к радикалу. Цепь укорачивается на один углеродный атом.

$CH_3COONa + NaOH \xrightarrow{t^\circ} CH_4 \uparrow + Na_2CO_3 \text{ (из ацетата натрия получен метан)}$

$CH_3-CH_2-COONa + NaOH \xrightarrow{t^\circ} CH_3-CH_3 \uparrow + Na_2CO_3 \text{ (из пропионата натрия получен этан)}$

Электролиз водных растворов солей карбоновых кислот (реакция Кольбе)

Через водный раствор пропускают электрический ток. Карбоксильная группа $COO$ превращается в углекислый газ, а радикалы удваиваются на аноде. На катоде из воды восстанавливается молекулярный водород. Образуется симметричный алкан.

Уравнение в общем виде:

$2R-COONa + 2H_2O \xrightarrow{электролиз} R-R + 2CO_2 \uparrow + H_2 \uparrow + 2NaOH$

Разберём применение на примерах:

• из ацетата натрия: $2CH_3COONa + 2H_2O \xrightarrow{электролиз} C_2H_6 \uparrow + 2CO_2 \uparrow + H_2 \uparrow + 2NaOH$
• из пропионата калия: $2CH_3-CH_2-COOK + 2H_2O \xrightarrow{электролиз} C_4H_{10} \uparrow + 2CO_2 \uparrow + H_2 \uparrow + 2KOH$

Получение метана из карбида алюминия

Этот специфический способ часто встречается в цепочках превращений. Реакция идёт при взаимодействии карбида алюминия с водой или кислотами.

Гидролиз (реакция с водой):

$Al_4C_3 + 12H_2O \rightarrow 3CH_4 \uparrow + 4Al(OH)_3 \downarrow$

Растворение в кислотах:

$Al_4C_3 + 12HCl \rightarrow 3CH_4 \uparrow + 4AlCl_3$

Для удобства запоминания соберём все ключевые превращения алканов в единую таблицу.

Даже при хорошем знании теории можно потерять баллы из-за невнимательности к деталям.

Ошибка с бромной водой и перманганатом калия

На экзамене часто машинально переносят свойства алкенов и алкинов на предельные углеводороды. Молекулы алканов не вступают в реакции присоединения из-за отсутствия $\pi$-связей. Предельные углеводороды не обесцвечивают бромную воду и растворы марганцовки. Реакция с бромом идёт только с чистым галогеном строго на свету.

Неправильный продукт в реакции Вюрца со вторичным галогеналканом

При удваивании 2-хлорпропана иногда рисуют нормальный гексан. Соединение радикалов происходит строго в том месте, где был оторван галоген. Образуется разветвлённый алкан, 2,3-диметилбутан (в случае 2-хлорпропана).

Путаница в электролизе и сплавлении солей

Оба способа используют соли карбоновых кислот, из-за чего легко ошибиться в итоговых продуктах. Нужно внимательно смотреть на агрегатное состояние щёлочи и воды над стрелочкой (или в условии). Сплавление с твёрдой щёлочью — это декарбоксилирование (укорачивание цепи). Водный раствор и ток — это электролиз (удваивание радикала).

Пример № 1 (на базе задания линии 12)

Из предложенного перечня выберите все реакции, в которые может вступать пропан.

1. С хлороводородом.
2. С разбавленной азотной кислотой.
3. Дегидрирование.
4. Полимеризация.
5. С бромной водой.

Пример № 2 (на базе цепочек превращений линии 32)

Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения: Ацетат натрия $\xrightarrow{NaOH (тв), t^\circ} X_1 \xrightarrow{Br_2, h\nu} X_2 \xrightarrow{Na, t^\circ} X_3 \xrightarrow{Cr_2O_3, t^\circ} X_4$

Теперь ты знаешь особенности строения, способы получения и свойства предельных углеводородов. Эти знания помогут на экзамене:

• определять структурные изомеры и находить гомологи в тестовой части;
• предсказывать продукты селективного галогенирования или каталитического окисления;
• уверенно составлять химические уравнения для второй части ЕГЭ.

Чтобы закрепить пройденный материал, рекомендуем самостоятельно решить 8–10 тренировочных заданий из «100балльного банка» по теме химических свойств углеводородов.